Capture de CO₂ améliorée avec des nanomatériaux d'hydroxydes doubles lamellaires modifiés par APS

Résumé

L'espacement interlamellaire des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) a été élargi par des ions dodécylsulfonate d'abord, puis du (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APS) a été greffé chimiquement (APS/HDL). Les caractéristiques structurales et la stabilité thermique de ces échantillons préparés ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique en transmission (MET), spectromètre infrarouge à transformée de Fourier en réflexion (FTIR), analyse thermogravimétrique (AT) et analyse élémentaire (AE) respectivement. La performance d'adsorption de CO₂ a été étudiée en adoptant l'AT et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion diffuse (DRIFTS). Les résultats ont présenté que la capacité d'adsorption de CO₂ sur APS/HDL était aussi élevée que 90 mg/g et ne montrait aucune réduction évidente pendant un test cyclique d'adsorption-désorption de cinq cycles, indiquant sa stabilité de performance supérieure. Les résultats DRIFTS ont montré que des carbamates et des espèces de CO₂ faiblement liées étaient générées sur APS/HDL. L'espèce faiblement adsorbée était due aux différents environnements chimiques locaux pour la capture de CO₂ fournis par les moieties de surface des HDL comme les silanols libres et les liaisons hydrogène.

Contexte

L'effet de serre et le changement climatique mondial causés principalement par les émissions substantielles de CO₂ des centrales au charbon ont suscité une préoccupation publique générale [1,2,3]. Ainsi, la capture de CO₂ devrait être adoptée pour son stockage ou son utilisation ultérieure afin de réduire sa concentration dans l'atmosphère. Divers sorbants à base de solvant et de solide ont gagné une grande attention pour la capture de CO₂, en particulier les composites de matériaux poreux modifiés par des amines pour leur consommation d'énergie comparativement faible pour la régénération et leur mise en œuvre facile sur une large gamme de températures et de pressions [4,5,6].

Une capacité d'adsorption de CO₂ élevée et stable est primordiale pour le processus de séparation à grande échelle de la capture du carbone à partir des gaz de combustion avec un grand volume et une pression partielle faible dans la gamme de température de 50~100 °C [1]. Comme les groupes amino montrent une affinité pour les molécules de CO₂, divers supports poreux avec une grande surface spécifique et des volumes de pores ont été adoptés pour obtenir des adsorbants composites basés sur leur accommodation aux amines imprégnées depuis les travaux de Song en 2002 [7]. Et la capacité d'adsorption de CO₂ la plus élevée rapportée dans la littérature pourrait atteindre jusqu'à 7,9 mmol/g [8]. Cependant, ces types de composites imprégnés sont sensibles à la dégradation de performance pendant l'opération cyclique d'adsorption-désorption, suggérant une stabilité médiocre qui est également un critère important pour les applications réelles [9]. De plus, une forte limitation de diffusion est également générée par les amines agglomérées et les particules enrobées pour le CO₂ de la surface vers les groupes amino en vrac, ce qui réduirait l'efficacité des amines définie comme les quantités de molécules de CO₂ adsorbées pour chaque mole d'atome d'azote.

Pour améliorer la stabilité thermique et l'efficacité des amines des adsorbants composites, une monocouche ou moins de sites d'affinité pour le CO₂ est formulée via le greffage d'aminosilanes sur les matériaux supports basé sur leur réaction de co-condensation, qui a été largement étudiée en adoptant le 3-aminopropyltriméthoxysilane (APS), le 3-(triméthoxysilyl) propylène-diamine (diamine) ou le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino] propyltriméthoxy-silane (triamine), etc. [2, 10,11,12]. Ces types de composites greffés montrent des limitations de diffusion plus faibles et une stabilité supérieure, même s'il peut y avoir une borne supérieure de la capacité d'adsorption de CO₂ car on suppose que deux moles de groupes amines exposés étaient nécessaires pour capturer une mole de molécules de CO₂ selon le mécanisme zwitterion [13, 14]. Néanmoins, la nature chimique des matériaux supports pourrait également affecter la performance d'adsorption de CO₂. Les contributions des hydroxyles de surface à la capture de CO₂ soit par leur force physique faible directe [15] ou via leur liaison hydrogène avec les amines greffées [13, 16] sur les adsorbants à base de silice/titania ont été étudiées.

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont des composés ordonnés qui s'assemblent par anions interlamellaires et laminates de couche positivement chargés avec la formule générale de [M_{1 − x}²⁺M _x ³⁺(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O, où M²⁺ et M³⁺ représentent des cations métalliques et A est un anion [17]. Les HDL ont des applications étendues dans l'adsorption, la catalyse, la photochimie, etc. en raison de leur structure ajustable et du faible coût des matières premières [6, 18,19,20], ce qui en fait aussi un candidat possible pour la capture de CO₂ post-combustion. Wang et al. [21] ont synthétisé des HDL modifiés par des amines via une voie d'exfoliation et de greffage et ont rapporté que ces adsorbants seraient utiles dans les processus de capture de CO₂ à haute température de 80 °C, tandis que la capacité d'adsorption de CO₂ sur la silice mésoporeuse hexagonale (HMS) modifiée par des amines diminuait de 1,34 mmol/g à 25 °C à 0,45 mmol/g à 75 °C [22]. Cela suggère que la chimie locale des HDL comme matériaux supports pourrait affecter l'adsorption de CO₂ d'une manière différente des supports de silice. Cependant, peu de rapports en ont discuté pour autant que nous le sachions. Une étude systématique est nécessaire pour investiguer les sorbants à base de HDL et pour mieux comprendre leurs mécanismes d'adsorption de CO₂.

Dans cet esprit, des HDL modifiés par (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APS) (APS/HDL) ont été préparés dans cet article en adoptant le dodécylsulfate (DS) pour la pré-intercalation. Les caractéristiques structurales des APS/HDL ont été abordées en détail ailleurs [21]. Pourtant, certaines quantités seront réintroduites pour illustrer le lien entre la performance d'adsorption de CO₂ et les caractéristiques de surface des HDL. Les propriétés d'adsorption-désorption de CO₂ sur APS/HDL ont été explorées principalement en utilisant des mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion diffuse in situ (DRIFTS).

Méthodes

Tous les produits chimiques utilisés ont été achetés chez Aladdin reagent Co., Ltd., et étaient de grade A.R. Et ces produits chimiques ont été utilisés sans traitement supplémentaire.

Les HDL tels que synthétisés ont été préparés comme échantillon témoin par une méthode de co-précipitation. Une solution mixte contenant 0,075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂O et 0,025 mol Al(NO₃)₃·9H₂O a été d'abord obtenue, qui a ensuite été ajoutée à une solution aqueuse de Na₂CO₃ (0,5 mol/L, 100 mL) sous agitation vigoureuse à 70 °C. La valeur de pH de ce mélange a été maintenue à environ 10 en utilisant une solution aqueuse de NaOH (4 M) suivie d'agitation pendant 4 h supplémentaires. Après cela, le précipité résultant a été filtré, lavé à l'eau distillée plusieurs fois, et séché sous vide à 120 °C pendant la nuit. Les HDL intercalés par DS (DS/HDL) ont été synthétisés selon un rapport précédent [21]. Typiquement, 4,00 g de Mg(NO₃)₂·6H₂O et 1,95 g de Al(NO₃)₃·9H₂O ont été dissous dans 50 ml d'eau déionisée. La solution obtenue a été ajoutée goutte à goutte dans la solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (3 g/100 mL d'eau distillée) sous agitation continue à 70 °C. Une attention particulière doit également être portée à l'ajustement du pH autour de 10. Le même post-traitement décrit ci-dessus a été appliqué aux DS/HDL également.

Les HDL greffés par APS (APS/HDL) ont été préparés comme suit. Deux grammes de DS/HDL ont été dissous dans un ballon conique avec 500 mL de solvant toluène et ont ensuite été soumis à une sonication pendant 5 h. Un gel blanc abondant a été rassemblé une demi-heure plus tard. Quinze millilitres de (3-aminopropyl)triéthoxysilane ont été ajoutés, et le mélange a été vieilli à 60 °C sous une atmosphère d'azote pendant 5 h. Le sédiment a été extrait par filtration, lavé répétitivement, puis séché dans un four sous vide à 120 °C pendant la nuit.

Les phases cristallines des échantillons ont été analysées par un diffractomètre à rayons X avec rayonnement CuKα (DRX : modèle D/max RA ; Rigaku Co., Japon, rayonnement CuKα 0,15418 nm), et les données ont été collectées pour les angles de diffusion (2θ) allant de 5° à 70° avec une taille de pas de 0,02°. La micromorphologie a été étudiée par microscopie électronique en transmission (MET : Tecnai G2 F20 ; FEI Company, USA). L'analyse élémentaire a été réalisée sur Flash EA1112 (Thermo Finnigan, USA). Le spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, IR Affinity-1 ; SHIMADZU, Japon) a été employé pour enregistrer les spectres IR des échantillons préparés. Des plaques de bromure de potassium (KBr) mélangées avec 1/50 d'échantillon ont été faites en appliquant 20 tonnes de pression d'huile et ensuite scannées de 400 à 4000 cm⁻¹ avec une résolution de 0,2 cm⁻¹. La stabilité thermique des échantillons solides a été déterminée en utilisant l'analyse thermogravimétrique (AT ; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavière, Allemagne). Les échantillons ont été chauffés de la température ambiante à 600 °C avec un taux de chauffe de 10 K/min sous atmosphère d'azote.

Les informations sur les espèces de surface et le comportement moléculaire sur la surface des adsorbants ont été obtenues par DRIFTS (spectromètre Nicolet 6700 FT-IR, Thermo Scientific, USA), qui était équipé d'un système de contrôle de température et couplé avec des fenêtres ZnSe. Dans la cellule DRIFTS, les adsorbants en poudre ont été prétraités pendant 1 h à 200 °C sous un flux d'azote de 30 mL/min. Lorsque la température s'est stabilisée à 50 °C, un flux de gaz CO₂ de 5 mL/min a été introduit dans la cellule pendant une période jusqu'à ce que la saturation complète soit atteinte. Ici, la concentration de CO₂ (~ 14v%) dans le mélange gazeux indiquait sa concentration générale dans les gaz de combustion industriels. Les spectres DRIFTS ont été collectés avec une résolution de 4 cm⁻¹ et 64 scans co-additionnés avec la prise en compte des spectres de fond enregistrés juste avant l'introduction des molécules sondes.

La capacité d'adsorption de CO₂ a également été déterminée par AT. Environ 10 mg d'échantillons ont été prétraités à 120 °C pendant 1 h sous atmosphère d'azote à 100 ml/min. Après refroidissement à la température d'adsorption, un flux de CO₂ pur a été commuté jusqu'à l'équilibre d'adsorption dynamique. Le gain de poids final a été considéré comme sa capacité d'adsorption de CO₂. Les échantillons saturés ont été régénérés sous les conditions de prétraitement. Cette procédure d'adsorption-régénération a été répétée cinq fois pour évaluer la stabilité de performance des matériaux adsorbants modifiés.

Résultats et Discussion

Comme montré en Fig. 1, une série de pics typiques dus aux structures lamellaires sont apparus pour les HDL tels que synthétisés à 2θ = 11,5°, 23,0°, 34,5° et 60,5°, qui ont été attribués aux plans de réseau (003), (006), (009) et (110) respectivement, selon la littérature précédente [23, 24]. Il convient de noter qu'une réflexion de Bragg à angle plus bas (003), en plus de la série (00l) bien ordonnée, est apparue pour les DS/HDL générés par la structure expansée comme l'intercalation d'anions organiques dans les plaques lamellaires des HDL. Cet espace interlamellaire expansé, suggérant une haute exposition des groupes hydroxyles de surface et une faible limitation de diffusion, a permis aux DS/HDL d'être un précurseur pour l'introduction subséquente de l'APS. Le greffage d'APS a réduit la cristallinité de manière dramatique. Pourtant, la structure de type hydrotalcite de l'hôte a été conservée pour la réflexion (110) observée. Cela a été confirmé par l'image MET des APS/HDL (Fig. 2) car les agrégats de particules feuilletées irrégulières ont été démontrés.

Le rapport molaire de C/N est de 9 dans la molécule d'APS (C₉H₂₃NO₃Si). Correspondamment, les rapports molaires de C/N seraient de 7, 5 ou 3 si 1, 2 ou 3 groupes éthoxysilane se condensent avec les groupes hydroxyles de surface sur les laminates HDL respectivement [21]. Ici, le rapport molaire de C/N (Tableau 1) a été adopté pour confirmer davantage le greffage réussi de l'APS. Comme le rapport molaire de C/N de 6,59 a été obtenu, ainsi, au moins un groupe éthoxysilane dans chaque molécule d'APS était attaché aux couches métalliques tandis que les autres se présentaient comme des groupes éthoxysilane intacts ou des liaisons silanol libres après hydrolyse.

L'étude AT-DTG (DTG est la courbe dérivée de l'AT) a été réalisée pour investiguer la stabilité thermique des HDL modifiés. Comme présenté en Fig. 3, les DS/HDL ont subi trois étapes de perte de masse, qui ont été attribuées à l'élimination de l'eau adsorbée en dessous de 150 °C ; la déhydroxylation pendant la plage de température de 150 à 300 °C avec une perte importante survenue à 240 °C, ainsi que la déhydroxylation supplémentaire et la décomposition du dodécylsulfate au-dessus de 300 °C [24, 25]. Le comportement de décomposition thermique des APS/HDL était significativement différent (Fig. 4). Il a été noté que la perte de poids des APS/HDL due à la déhydroxylation (150~300 °C) était d'environ 10 %, bien moins que celle des DS/HDL (environ 30 %). Cela pourrait être principalement attribué à la consommation de -OH sur les laminates HDL après le greffage d'APS par la réaction de condensation comme interprété en Fig. 5. De plus, une perte de poids culminant à une température encore plus élevée à 321 °C est apparue en raison de la déhydroxylation retardée sur les APS/HDL qui pourrait bénéficier de la liaison hydrogène entre le -NH₂ terminal des molécules d'APS et les hydroxyles de surface sur les laminates HDL.

Les spectres IR des HDL modifiés sont montrés en Fig. 6. Pour les HDL, le large pic fort centré à 3460 et la bande à 1650 cm⁻¹ étaient liés aux vibrations d'étirement et de flexion des groupes hydroxyles de la surface et/ou interlamellaires respectivement. Les bandes d'absorption à 1370 cm⁻¹ étaient attribuées à la fois au carbonate monodentate et au NO₃⁻ intercalé dans l'espace interlamellaire des HDL. Un overton des vibrations de réseau Mg-O ainsi que les modes Al-O chevauchent le spectre allant de 800 à 400 cm⁻¹. Les molécules DS dans les DS/HDL ont montré un groupe de bandes caractéristiques à 2920 (vibration d'étirement des groupes -CH₃), 2852 (vibration d'étirement des groupes -CH₂), 1465 (liaison de flexion C-H du squelette organique), et 1217/1075 cm⁻¹ (les vibrations d'étirement asymétriques et symétriques des groupes -SO₃²⁻). Cependant, les intensités de ces bandes caractéristiques ont été substantiellement affaiblies après le greffage de l'APS tandis que de nouvelles bandes liées aux liaisons N-H et N-C dans les molécules d'APS ont été observées, par exemple, la vibration de N-H₂ dans les groupes amines primaires (RNH₂) à 1570/1468 cm⁻¹ et la vibration de flexion C-N de C-N à 1124 cm⁻¹ [13, 23].

Même si une partie des groupes -OH de surface sur les laminates HDL ont été consommés par sa réaction de condensation avec les silanols de l'APS comme mentionné ci-dessus, les bandes situées à 3460 et 1650 cm⁻¹ étaient quelque peu renforcées. Il a été rapporté qu'une distribution non uniforme de l'APS greffé se produirait, comme le regroupement de groupes amino via leur liaison hydrogène intermoléculaire [16] et la protonation des espèces amines (RNH₃⁺) générée sous l'existence d'eau [26], avec les hydroxyles de surface ou avec les groupes silanol libres. Il a également été soutenu que les molécules ou groupes basiques pourraient être liés par liaison hydrogène sur les hydroxyles de surface des HDL même si cette liaison était plutôt faible [27]. Ainsi, ici, le renforcement de ces bandes d'absorption a été attribué aux groupes -NH₂ liés chevauchés avec le groupe -OH dans la même région IR [28], indiquant un environnement local plutôt différent pour l'adsorption de CO₂.

La performance d'adsorption de CO₂ des HDL modifiés par des amines a été étudiée par ATG à différentes températures de test. Comme montré en Fig. 7, les quantités d'adsorption de CO₂ sur APS/HDL ont augmenté de manière dramatique dans les premières 30 min, suivies d'une étape de saturation lente. Une capacité d'adsorption de CO₂ aussi élevée que 2,09 mmol/g pendant cette étape de saturation a été obtenue, bien plus élevée que celle des HDL (typiquement moins de 1,0 mmol/g [29,30,31]). Par conséquent, les groupes amino incorporés ont contribué significativement à la capture de CO₂. Il convient de noter que les APS/HDL ont exhibé une quantité d'adsorption de CO₂ de 1,55 mg/g à 25 °C tandis qu'ils montraient une capacité d'adsorption plutôt stable dans une gamme de température de 30 à 75 °C. L'APS commence à réagir avec le CO₂ à partir de 28 °C [21]. Ainsi, la viscosité plus élevée de l'APS à 25 °C générerait une plus grande limitation de transfert de masse et affaiblirait davantage sa fonction pour la capture de CO₂.

C'était l'accessibilité des groupes amino et la proximité des paires d'amines adjacentes qui déterminaient essentiellement la capacité d'adsorption de CO₂ pour les matériaux modifiés par des amines. Les amines imprégnées aimeraient s'agglomérer dans les pores des supports ce qui générait une forte limitation de diffusion pour les molécules de CO₂ de la surface vers le volume [2, 9, 25, 32]. Cependant, l'accessibilité des sites actifs dans les APS/HDL pourrait également être affectée défavorablement par les chaînes hydrocarbonées intercalées entre les laminates HDL, ce qui réduisait la mobilité et la proximité relative des paires d'amines. Cela était défavorable à l'efficacité des amines des APS/HDL présumément, qui s'est pourtant avérée légèrement supérieure à 0,5 qui était la valeur maximale basée sur le mécanisme zwitterion (Tableau 1). Ainsi, il a été déduit qu'il pourrait y avoir un mécanisme d'adsorption différent ici contribuant à l'efficacité des amines.

La mesure DRIFTS a été adoptée pour investiguer le mécanisme d'adsorption de CO₂ sur APS/HDL (Fig. 8). L'exposition au mélange gazeux CO₂/N₂ a conduit à l'apparition de plusieurs pics d'absorption typiques, qui étaient dus à la déformation N-H dans RNH₃⁺ à 1629 et 1489 cm⁻¹, au mode d'étirement asymétrique de COO⁻ à 1567 cm⁻¹, et à la vibration squelettique NCOO à 1428 et 1326 cm⁻¹ [13]. Évidemment, l'adsorption de CO₂ sur les amines primaires s'est produite via le mécanisme zwitterion avec une séquence en deux étapes, c'est-à-dire la formation d'un zwitterion d'abord et le transfert de proton subséquent [13, 14].

En particulier, la bande apparue à 1703 cm⁻¹ nécessitait une identification supplémentaire. Comme elle disparaissait complètement sous des conditions de régénération douces alors que les carbamates générés se décomposaient sous une température plus élevée, cette bande pourrait être liée à une espèce de CO₂ faiblement liée autour du groupe -NH₂ lié [33] qui fournissait un environnement local différent pour l'adsorption. Les molécules de CO₂ pouvaient être capturées sur ces groupes amino via liaison hydrogène. Wu et al. [13] ont attribué la bande d'absorption à 1706 cm⁻¹ à l'espèce de CO₂ liée par liaison hydrogène générée par son adsorption près des groupes amines protonés. Danon et al. [16] ont également trouvé que la surface SBA-15 jouait un rôle significatif dans les interactions spécifiques entre le CO₂ et les moieties attachées à la surface de SBA-15.

La performance cyclique stable d'adsorption/désorption des adsorbants est particulièrement désirée pour le processus de séparation pratique. La performance cyclique des APS/HDL a été obtenue (Fig. 9) par son exposition au CO₂ à différentes températures d'adsorption et puis régénération à 120 °C répétitivement. La capacité d'adsorption de CO₂ a fluctué autour de sa quantité d'adsorption initiale pendant ces cinq cycles à ces températures de test, montrant une excellente performance cyclique. Cela a fourni aux APS/HDL une grande faisabilité pour capturer le CO₂ des centrales thermiques basées sur les combustibles fossiles [1]. Premièrement, l'économie d'énergie pour la régénération pourrait être réalisée par rapport aux échantillons de HDL calcinés qui avaient besoin d'activation à des températures élevées, par exemple 400 °C [34]. De plus, l'adsorption de CO₂ sur les échantillons de HDL calcinés diminuait avec l'augmentation du nombre de cycles d'adsorption/désorption thermiques en raison de la chimisorption irréversible causée par la mauvaise stabilité thermique et l'agglomération des particules [35], tandis que les APS/HDL ici montraient une stabilité de performance supérieure.

Conclusions

Une monocouche de groupes amino terminaux de l'APS a été greffée sur les HDL (APS/HDL) pour la capture de CO₂. Il a été trouvé que l'espacement de couche élargi pilonné par le dodécylsulfonate était bénéfique pour l'introduction de l'APS. L'APS était attaché aux laminates HDL par interaction covalente. Les groupes amino incorporés ont contribué beaucoup à la capture de CO₂ sur APS/HDL à la fois par le mécanisme zwitterion et par liaison faible comme confirmé par les résultats DRIFTS. La capacité d'adsorption de CO₂ s'est stabilisée à environ 90 mg/g pendant les cinq cycles d'adsorption-désorption, montrant un grand potentiel d'application dans les processus d'adsorption à oscillation de température.

Pour les adsorbants oxydes à base de HDL, les prises de CO₂ progressivement réduites pouvaient être observées principalement en raison du manque croissant de disponibilité des sites basiques. Cependant, les APS/HDL sont plus robustes à une variété de conditions de traitement car ils sont basés sur la combinaison chimique du (3-aminopropyl)triéthoxysilane et des couches métalliques. Cela empêche efficacement la perte significative de capacité d'adsorption due à la lessive de l'organique hors des solides pendant les tests cycliques. Et le CO₂ capturé pouvait être complètement désorbé sous 120 °C sur les APS/HDL, ce qui est une température de fonctionnement plutôt sûre pour éviter la dégradation des amines ou l'altération conformationnelle thermique.

Abréviations

APS :

(3-Aminopropyl)triéthoxysilane

DRIFTS :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion diffuse

DS :

Dodécylsulfate

AE :

Analyse élémentaire

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier en réflexion

HMS :

Silice mésoporeuse hexagonale

HDL :

Hydroxydes doubles lamellaires

MET :

Microscopie électronique en transmission

AT-DTG :

Analyse thermogravimétrique-courbe dérivée de l'AT

DRX :

Diffraction des rayons X