Nouvelles informations sur l'adsorption de CO2 sur des nanomatériaux à base d'hydroxyde double couche (LDH)

Contexte

L'effet de serre et le changement climatique global principalement causés par le CO₂ substantiel les émissions des centrales électriques au charbon ont suscité l'inquiétude du grand public [1,2,3]. Ainsi, CO₂ le captage doit être adopté pour son stockage ultérieur ou son utilisation afin de réduire son niveau de concentration dans l'atmosphère. Divers sorbants à base de solvants et de solides ont suscité une grande attention pour le CO₂ capture, en particulier les composites de matériaux poreux modifiés aux amines pour leur consommation d'énergie comparativement faible pour la régénération et la mise en œuvre facile sur une large gamme de températures et de pressions [4,5,6].

Un CO₂ élevé et stable La capacité d'adsorption est principale pour le processus de séparation à grande échelle de la capture du carbone des gaz de combustion avec un grand volume et une faible pression partielle dans la plage de température de 50 à 100 °C [1]. Comme les groupes aminés montrent une affinité pour CO₂ molécules, divers supports poreux avec de grandes surfaces et volumes de pores ont été adoptés pour obtenir des adsorbants composites en fonction de leur hébergement aux amines imprégnées depuis les travaux de Song en 2002 [7]. Et le CO₂ le plus élevé la capacité d'adsorption rapportée dans la littérature pourrait atteindre jusqu'à 7,9 mmol/g [8]. Cependant, ces types de composites imprégnés sont sensibles à la dégradation des performances lors de l'opération d'adsorption-désorption cyclique, suggérant une mauvaise stabilité qui est également un critère important pour les applications réelles [9]. De plus, une forte limitation de diffusion est également générée par les amines agglomérées et les particules enrobées pour le CO₂ de la surface dans les groupes amino volumineux, ce qui réduirait l'efficacité de l'amine définie comme les quantités de CO₂ adsorbé molécules pour chaque mole d'atome d'azote.

Pour améliorer la stabilité thermique et l'efficacité des amines des adsorbants composites, une monocouche ou moins de CO₂ sites d'affinité est formulé par greffage d'aminosilanes sur les matériaux de support en fonction de leur réaction de co-condensation, qui a été largement étudiée en adoptant 3-aminopropyltriméthoxysilane (APS), 3-(triméthoxysilyl) propyléthylènediamine(diamine) ou 3-[2-(2 -aminoéthylamino)éthylamino] propyltriméthoxy-silane (triamine), etc. [2, 10,11,12]. Ces types de composites greffés présentent des limitations de diffusion inférieures et une stabilité supérieure, même s'il peut y avoir une limite supérieure de CO₂ capacité d'adsorption car il est supposé que deux moles de groupes amine exposés ont été nécessaires pour capturer une mole de CO₂ molécules selon le mécanisme du zwitterion [13, 14]. Néanmoins, la nature chimique des matériaux de support pourrait également affecter le CO₂ performances d'adsorption. Les contributions des hydroxyles de surface au CO₂ la capture soit par leur force physique directe faible [15] soit via sa liaison hydrogène avec les amines greffées [13, 16] sur des adsorbants à base de silice/oxyde de titane ont été étudiées.

Les hydroxydes doubles en couches (LDH) sont des composés ordonnés qui s'assemblent par interlamination d'anions et de stratifiés chargés positivement avec la formule générale de [M_1 − x ²⁺ M _x ³⁺ (OH)₂ ] ^{x +} (A ^{n −} )_{x /n} ·mH₂ O, où M ²⁺ et M ³⁺ représentent des cations métalliques et A est un anion [17]. Les LDH ont des applications étendues dans l'adsorption, la catalyse, la photochimie, etc. en raison de leur structure accordable et du faible coût des matières premières [6, 18, 19, 20], ce qui en fait également un candidat possible pour le CO _{2 post-combustion} Capturer. Wang et al. [21] ont synthétisé des LDH modifiées par des amines via une voie d'exfoliation et de greffage et ont rapporté que ces adsorbants seraient utiles dans le CO₂ processus de capture avec une température élevée de 80 °C, tandis que le CO₂ la capacité d'adsorption sur la silice mésoporeuse hexagonale modifiée par une amine (HMS) a diminué de 1,34 mmol/g à 25 °C à 0,45 mmol/g à 75 °C [22]. Cela suggère que le produit chimique local des LDH en tant que matériaux de support pourrait affecter le CO₂ adsorption d'une manière différente des supports de silice. Cependant, peu de rapports ont discuté de cela pour autant que nous le sachions. Une étude systématique est nécessaire pour étudier les absorbants à base de LDH et mieux comprendre leur CO₂ mécanismes d'adsorption.

Dans cet esprit, des LDH modifiées par le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APS) (APS/LDH) ont été préparées dans cet article en adoptant le sulfate de dodécyl (DS) pour la pré-intercalation. Les caractéristiques structurelles des APS/LDH ont été abordées en détail ailleurs [21]. Pourtant certaines quantités seront réintroduites pour illustrer le lien entre CO₂ performances d'adsorption et les caractéristiques de surface des LDH. Le CO₂ Les propriétés d'adsorption-désorption sur les APS/LDH ont été explorées principalement à l'aide de mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (DRIFTS) à réflectance diffuse in situ.

Méthodes

Tous les produits chimiques utilisés ont été achetés auprès d'Aladdin reagent Co., Ltd., et étaient A.R. classe. Et ces produits chimiques ont été utilisés sans autre traitement.

Les LDH telles que synthétisées ont été préparées comme échantillon témoin par une méthode de co-précipitation. Une solution mélangée contenant 0,075 mol de Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O et 0,025 mol Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O a d'abord été obtenu, qui a ensuite été ajouté à un Na₂ CO₃ solution aqueuse (0,5 mol/L, 100 mL) sous agitation vigoureuse à 70 °C. La valeur du pH de ce mélange a été maintenue à environ 10 en utilisant une solution aqueuse de NaOH (4 M) suivie d'une agitation pendant 4 h supplémentaires. Après cela, le précipité résultant a été filtré, lavé avec de l'eau distillée plusieurs fois et séché sous vide à 120°C pendant une nuit. Les LDH intercalées DS (DS/LDH) ont été synthétisées 7 selon un précédent rapport [21]. En règle générale, 4,00 g de Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O et 1,95 g d'Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O ont été dissous dans 50 ml d'eau déminéralisée. La solution obtenue a été ajoutée goutte à goutte dans la solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (3 g/100 ml d'eau distillée) sous agitation continue à 70 °C. Une attention particulière doit également être portée à l'ajustement du pH à environ 10. Le même post-traitement décrit ci-dessus a également été appliqué aux DS/LDH.

Les LDH greffées APS (APS/LDH) ont été préparées comme suit. Deux grammes de DS/LDH ont été dissous dans une fiole conique avec 500 ml de solvant toluène, puis soumis à une sonication pendant 5 h. Du gel blanc abondant a été recueilli une demi-heure plus tard. Quinze millilitres de (3-aminopropyl)triéthoxysilane ont été ajoutés et la solution de mélange a été vieillie à 60 °C sous une atmosphère d'azote pendant 5 h. Le sédiment a été extrait par filtration, lavé à plusieurs reprises, puis séché dans une étuve sous vide à 120 °C pendant une nuit.

Les phases cristallines des échantillons ont été analysées par un diffractomètre à rayons X avec rayonnement CuKα (XRD :modèle D/max RA ; Rigaku Co., Japon, rayonnement CuKα 0,15418 nm), et des données ont été recueillies pour les angles de diffusion (2 ) qui allait de 5° à 70° avec un pas de 0,02°. La micromorphologie a été étudiée par microscopie électronique à transmission (MET :Tecnai G2 F20; FEI Company, USA). L'analyse élémentaire a été réalisée sur Flash EA1112 (Thermo Finnigan, USA). Un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, IR Affinity-1; SHIMADZU, Japon) a été utilisé pour enregistrer les spectres IR des échantillons préparés. Des plaques de bromure de potassium (KBr) mélangées à 1/50 d'échantillon ont été réalisées en appliquant 20 tonnes de pression d'huile puis scannées de 400 à 4000 cm ⁻¹ avec une résolution de 0,2 cm ⁻¹ . La stabilité thermique des échantillons solides a été déterminée en utilisant une analyse thermogravimétrique (TG; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavière, Allemagne). Les échantillons ont été chauffés de la température ambiante à 600 °C avec une vitesse de chauffage de 10 K/min dans une atmosphère d'azote.

Les informations sur les espèces de surface et le comportement moléculaire à la surface des adsorbants ont été obtenues par DRIFTS (spectromètre FT-IR Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA), qui était équipé d'un système de contrôle de température et couplé à des fenêtres en ZnSe. Dans la cellule DRIFTS, les adsorbants en poudre ont été prétraités pendant 1 h à 200 °C sous un débit d'azote de 30 mL/min. Lorsque la température s'est stabilisée à 50 °C, un CO₂ un débit de gaz de 5 mL/min a été introduit dans la cellule pendant un certain temps jusqu'à ce que la saturation complète soit atteinte. Ici, le CO₂ concentration (~ 14v%) dans le mélange gazeux a indiqué sa concentration générale des gaz de combustion industriels. Les spectres DRIFTS ont été collectés avec 4 cm ⁻¹ résolution et 64 sans co-ajouté avec la prise en compte des spectres de fond enregistrés juste avant l'introduction des molécules sondes.

CO₂ la capacité d'adsorption a également été déterminée par TG. Environ 10 mg d'échantillons ont été prétraités à 120 °C pendant 1 h sous atmosphère d'azote à 100 ml/min. Après refroidissement à la température d'adsorption, du CO₂ pur l'écoulement a été commuté jusqu'à l'équilibre d'adsorption dynamique. La prise de poids finale était considérée comme son CO₂ capacité d'adsorption. Les échantillons saturés ont été régénérés dans les conditions de prétraitement. Cette procédure d'adsorption-régénération a été répétée cinq fois pour évaluer la stabilité des performances des matériaux adsorbants modifiés.

Résultats et discussion

Comme le montre la figure 1, il est apparu une série de pics typiques dus aux structures en couches pour les LDH tels que synthétisés à 2θ = 11,5°, 23,0°, 34,5° et 60,5°, qui ont été attribués aux plans de réseau (003), (006), (009) et (110), respectivement, selon les littératures précédentes [23, 24]. Il est à noter qu'un angle de réflexion de Bragg inférieur (003), en plus de l'ordre du puits (00l ), est apparu pour les DS/LDH générés par la structure expansée sous forme d'intercalation d'anions organiques dans les plaques stratifiées de LDH. Cette couche intermédiaire élargie, suggérant une exposition élevée des groupes hydroxyles de surface et une faible limitation de la diffusion, a permis aux DS/LDH d'être un précurseur pour l'introduction ultérieure de l'APS. Le greffage APS a considérablement réduit la cristallinité. Pourtant, la structure de type hydrotalcite de l'hôte a été conservée pour la réflexion observée (110). Cela a été confirmé par l'image MET des APS/LDH (Fig. 2) lorsque les agrégats de particules floconneuses irrégulières ont été démontrés.

Profils de diffraction des rayons X de (a ) LDH, (b ) DS/LDH, et (c) APS/LDH

Image TEM des APS/LDH

Le rapport molaire C/N est de 9 dans la molécule APS (C₉ H₂₃ NON₃ Si). De manière correspondante, les rapports molaires C/N seraient de 7, 5 ou 3 si 1, 2 ou 3 groupes éthoxysilane se condensent avec les groupes hydroxyles de surface sur les stratifiés LDH respectivement [21]. Ici, le rapport molaire C/N (tableau 1) a été adopté pour confirmer davantage la réussite du greffage de l'APS. Comme le rapport molaire C/N de 6,59 a été obtenu, ainsi, au moins un groupe éthoxysilane dans chaque molécule d'APS était attaché aux couches métalliques tandis que les autres se présentaient comme des groupes éthoxysilane intacts ou des liaisons silanol libres après hydrolyse.

Une étude TG-DTG (DTG est la courbe dérivée de TG) a été réalisée pour étudier la stabilité thermique des LDH modifiées. Comme le montre la figure 3, les DS/LDH ont subi trois étapes de perte de masse, qui ont été attribuées à l'élimination de l'eau adsorbée en dessous de 150 °C ; la déshydroxylation au cours de la plage de températures de 150 à 300 °C avec une perte importante s'est produite à 240 °C, ainsi que la déshydroxylation et la décomposition supplémentaires du dodécyl sulfate au-dessus de 300 °C [24, 25]. Le comportement de décomposition thermique des APS/LDH était significativement différent (Fig. 4). Il a été noté que la perte de poids des APS/LDH due à la déshydroxylation (150~300 °C) était d'environ 10 %, bien inférieure à celle des DS/LDH (environ 30 %). Cela pourrait être principalement attribué à la consommation de -OH sur les stratifiés LDH après le greffage APS par la réaction de condensation telle qu'interprétée dans la Fig. 5. De plus, une perte de poids a culminé à une température encore plus élevée à 321 °C en raison de la déshydroxylation retardée. sur les APS/LDH qui pourraient bénéficier de la liaison hydrogène entre le terminal –NH₂ des molécules d'APS et des hydroxyles de surface sur les stratifiés LDH.

Courbes TG-DTG des DS/LDH

Courbes TG-DTG des APS/LDH

Illustration schématique de la formation des APS/LDH

Les spectres IR des LDH modifiés sont illustrés à la Fig. 6. Pour les LDH, le pic large fort centré à 3460 et la bande à 1650 cm ⁻¹ était liée aux vibrations d'étirement et de flexion des groupes hydroxyle de la surface et/ou de la couche intermédiaire respectivement. Les bandes d'absorption à 1370 cm ⁻¹ ont été attribués à la fois au carbonate monodenté et au NO₃ intercalé ⁻ dans l'espace intercalaire des LDH. Une harmonique de vibrations Mg–O du réseau ainsi que des modes Al–O recouvrent le spectre allant de 800 à 400 cm ⁻¹ . Les molécules DS dans DS/LDH ont montré un groupe de bandes caractéristiques à 2920 (vibration d'étirement de -CH₃ groupes), 2852 (vibration d'étirement de –CH₂ groupes), 1465 (liaison de flexion C–H du squelette organique) et 1217/1075 cm ⁻¹ (les vibrations d'étirement asymétriques et symétriques de –SO₃ ²⁻ groupes). Cependant, les intensités de ces bandes caractéristiques ont été considérablement affaiblies après le greffage d'APS tandis que de nouvelles bandes liées aux liaisons N-H et N-C dans les molécules d'APS ont été observées, par exemple, la vibration de N-H₂ dans les groupements amines primaires (RNH₂ ) à 1570/1468 cm ⁻¹ et la vibration de flexion C–N de C–N à 1124 cm ⁻¹ [13, 23].

Spectres FTIR de (a ) LDH, (b ) DS/LDH, et (c ) APS/LDH

Même si une partie des groupes -OH de surface sur les stratifiés LDH ont été consommés par sa réaction de condensation avec les silanols de l'APS comme il a été mentionné ci-dessus, les bandes situées à 3460 et 1650 cm ⁻¹ ont été quelque peu améliorés. Il a été rapporté qu'une distribution non uniforme de l'APS greffée se produirait, comme le regroupement de groupes amino via leur liaison hydrogène intermoléculaire [16] et la protonation des espèces amines (RNH₃ ⁺ ) générés sous l'existence d'eau [26], avec des hydroxyles de surface ou avec des groupes silanol libres. Il a également été soutenu que les molécules ou groupes de base pouvaient être liés par des liaisons hydrogène sur les hydroxyles de surface des LDH même si cette liaison était plutôt faible [27]. Ainsi, ici, l'amélioration de ces bandes d'absorption a été attribuée au -NH₂ borné les groupes se chevauchaient avec le groupe -OH dans la même région IR [28], indiquant un environnement local assez différent pour le CO₂ adsorption.

CO₂ Les performances d'adsorption des LDH modifiées par une amine ont été étudiées par TGA à différentes températures d'essai. Comme le montre la figure 7, CO₂ les quantités d'adsorption sur les APS/LDH ont considérablement augmenté au cours des 30 premières minutes, suivies d'une étape de saturation lente. Un CO₂ une capacité d'adsorption aussi élevée que 2,09 mmol/g au cours de cette étape de saturation a été obtenue, bien supérieure à celle des LDH (typiquement moins de 1,0 mmol/g [29,30,31]). Par conséquent, les groupes aminés incorporés ont contribué au CO₂ capturer de manière significative. Il est à noter que les APS/LDH présentaient un CO₂ quantité d'adsorption de 1,55 mg/g à 25 °C alors qu'il a montré une capacité d'adsorption plutôt stable dans une plage de température de 30 à 75 °C. APS commence à réagir avec du CO₂ à partir de 28 °C [21]. Ainsi, la viscosité plus élevée de l'APS à 25 °C générerait une plus grande limitation du transfert de masse et affaiblirait davantage sa fonction pour le CO₂ capture.

CO₂ profils d'adsorption sur APS/LDH à différentes températures

C'est l'accessibilité des groupes aminés et la proximité des paires d'aminés adjacentes qui ont essentiellement déterminé le CO₂ capacité d'adsorption pour les matériaux modifiés aux amines. Les amines imprégnées voudraient s'agglomérer dans les pores des supports qui ont généré une forte limitation de diffusion pour le CO₂ molécules de la surface à la masse [2, 9, 25, 32]. Cependant, l'accessibilité des sites actifs dans les APS/LDH pourrait également être affectée par les chaînes hydrocarbonées intercalées entre les stratifiés LDH, qui réduisaient la mobilité et la proximité relative des paires d'amino. Cela était probablement défavorable à l'efficacité des APS/LDH en amine, qui s'est pourtant avérée légèrement supérieure à 0,5 qui était la valeur maximale basée sur le mécanisme de zwitterion (tableau 1). Ainsi, il a été déduit qu'il peut y avoir un mécanisme d'adsorption différent ici contribuant à l'efficacité de l'amine.

La mesure DRIFTS a été adoptée pour étudier le CO₂ mécanisme d'adsorption sur les APS/LDH (Fig. 8). Exposition au CO₂ /N₂ mélange gazeux a conduit à l'apparition de plusieurs pics d'absorption typiques, qui étaient dus à la déformation N-H dans RNH₃ ⁺ à 1629 et 1489 cm ⁻¹ , le mode d'étirement asymétrique de COO ⁻ à 1567 cm ⁻¹ , et la vibration squelettique NCOO à 1428 et 1326 cm ⁻¹ [13]. Évidemment, CO₂ l'adsorption sur les amines primaires s'est produite via le mécanisme du zwitterion avec une séquence en deux étapes, c'est-à-dire la formation d'un zwitterion d'abord et le transfert de protons ultérieur [13, 14].

Dérive des spectres de CO₂ adsorption et désorption sur APS/LDH :(a ) adsorption pendant 5 min, (b ) adsorption pendant 20 min, (c ) purger pendant 30 min à température ambiante, (d ) purger encore 30 min à 120 °C

Surtout, la bande émergée à 1703 cm ⁻¹ besoin d'une identification supplémentaire. Comme il a complètement disparu dans des conditions de régénération douces tandis que les carbamates générés se sont décomposés à une température plus élevée, cette bande pourrait être liée à un CO₂ faiblement lié espèces autour du −NH₂ borné groupe [33] qui a fourni un environnement local différent pour l'adsorption. CO₂ les molécules pourraient être capturées sur ces groupes amino via une liaison hydrogène. Wu et al. [13] attribuent la bande d'absorption à 1706 cm ⁻¹ au CO₂ à liaison hydrogène espèces générées par son adsorption à proximité des groupements aminés protonés. Danon et al. [16] ont également trouvé que la surface SBA-15 joue un rôle important dans les interactions spécifiques entre le CO₂ et des fragments attachés à la surface de SBA-15.

Des performances d'adsorption/désorption cycliques stables des adsorbants sont particulièrement souhaitées pour un processus de séparation pratique. La performance cyclique de l'APS/LDH a été obtenue (Fig. 9) grâce à son exposition au CO₂ à différentes températures d'adsorption puis régénération à 120 °C à plusieurs reprises. Le CO₂ la capacité d'adsorption a fluctué autour de sa quantité d'adsorption initiale au cours de ces cinq cycles à ces températures d'essai, montrant d'excellentes performances cycliques. Cela a fourni aux APS/LDH une grande faisabilité pour capturer le CO₂ provenant de centrales thermiques à combustible fossile [1]. Premièrement, des économies d'énergie pour la régénération pourraient être réalisées par rapport aux échantillons de LDH calcinés qui nécessitaient une activation à des températures élevées, par exemple 400 °C [34]. Qui plus est, le CO₂ l'adsorption sur les échantillons de LDH calcinés diminuait avec l'augmentation du nombre de cycles d'adsorption/désorption thermique en raison de la chimisorption irréversible causée par la mauvaise stabilité thermique et l'agglomération des particules [35], tandis que les APS/LDH montraient ici une stabilité de performance supérieure.

Stabilité des performances des APS/LDH au cours des cycles consécutifs d'adsorption-désorption

Conclusions

Une monocouche de groupes amino terminaux d'APS a été greffée sur des LDH (APS/LDH) pour le CO₂ Capturer. Il a été constaté que l'espacement élargi des couches constitué de piliers de dodécyl sulfonate était bénéfique pour l'introduction de l'APS. L'APS a été attaché aux stratifiés LDH par interaction covalente. Les groupes aminés incorporés ont beaucoup contribué au CO₂ capture sur APS/LDH à la fois par le mécanisme de zwitterion et par une liaison faible, comme le confirment les résultats de DRIFTS. Le CO₂ capacité d'adsorption stabilisée à environ 90 mg/g au cours des cinq cycles d'adsorption-désorption, montrant un grand potentiel d'application dans les processus d'adsorption modulée en température.

Pour les adsorbants d'oxyde à base de LDH, le CO₂ progressivement réduit des prélèvements ont pu être observés principalement en raison du manque croissant de disponibilité des sites de base. Cependant, les APS/LDH sont plus robustes à une variété de conditions de traitement car elles sont basées sur la combinaison chimique du (3-aminopropyl)triéthoxysilane et des couches métalliques. Cela empêche efficacement la perte significative de capacité d'adsorption due à la lixiviation organique des solides pendant l'essai cyclique. Et le CO₂ capturé pourrait être complètement désorbé sous 120 °C sur les APS/LDH, ce qui est une température de fonctionnement plutôt sûre pour éviter la dégradation des amines ou l'altération de la conformation thermique.

Abréviations

APS :

(3-Aminopropyl)triéthoxysilane

DÉRIVES :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflectance diffuse

DS :

Dodécyl sulfate

EA :

Analyse élémentaire

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier à réflectance

HMS :

Silice mésoporeuse hexagonale

LDH :

Hydroxydes doubles en couches

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TG-DTG :

Analyse thermogravimétrique-courbe dérivée de TG

XRD :

Diffraction des rayons X