Élucidation de l'expansion thermique anomale dans HoCo0.5Cr0.5O3 par diffraction synchrotron haute résolution

Résumé

Nous avons synthétisé l'holmium cobaltite-chromite mixte HoCo_0.5Cr_0.5O₃ (pérovskite orthorhombique, groupe d'espace Pbnm) par réaction à l'état solide à 1373 K. En utilisant la diffraction de poudre synchrotron haute résolution in-situ (ligne de faisceau ID22, ESRF), nous avons cartographié la structure cristalline de 300 à 1140 K. Les données révèlent une dépendance sigmoïdale prononcée des paramètres de réseau en fonction de la température, avec un maximum large dans les coefficients d'expansion thermique linéaires autour de 900 K. Simultanément, des changements anormaux dans les longueurs de liaison Co/Cr–O, les angles d'inclinaison des octaèdres et les paramètres de déplacement anisotropes signalent une transition d'état de spin des ions Co³⁺ induite par la température et un croisement isolant-métal associé. Ces résultats fournissent un aperçu du couplage entre les degrés de liberté de réseau, électroniques et magnétiques dans les cobaltites-chromites de pérovskite mixtes.

Contexte

Les oxydes de pérovskite de terres rares de forme RCoO₃ et RCrO₃ ont attiré un intérêt soutenu en raison de leur conductivité électrique élevée, leur comportement magnétique distinctif et leur activité catalytique. Ces propriétés en font des candidats prometteurs pour les piles à combustible à oxyde solide, générateurs thermoélectriques, dispositifs magnétocaloriques, capteurs de gaz et électrocatalyse (voir revues [1–9]). Des études récentes ont mis en lumière l'espace de phases riche de RCoO₃, où l'ion Co³⁺ peut adopter des configurations de bas spin (LS, t_2g⁶e_g⁰), spin intermédiaire (IS, t_2g⁵e_g¹) ou haut spin (HS, t_2g⁴e_g²) selon la température et la pression chimique [10–16]. L'évolution de l'état de spin est étroitement liée à la bande passante électronique, aux distorsions de réseau et au couplage magnétoélastique, et peut déclencher des transitions isolant-métal et l'ordre magnétique (voir [15, 17–19]).

HoCoO₃ et HoCrO₃ sont structuralement isomorphes (type GdFeO₃) et affichent une richesse de phénomènes dépendants de la température. HoCrO₃ subit une transition centrosymétrique à non-centrosymétrique à basse température, potentiellement permettant la ferroélectricité en dessous de 240 K [12]. En contraste, HoCoO₃ ne montre aucune transition de phase structurale entre 1,5 et 1098 K, mais présente des anomalies de réseau prononcées et une transition isolant-métal à haute température vers 780 K [15, 25, 26]. Le système mixte HoCo_1–xCr_xO₃ offre ainsi une plateforme unique pour sonder l'interaction des degrés de liberté de spin, charge et réseau sur une large gamme compositionnelle.

Ici, nous présentons une étude systématique de diffraction synchrotron à haute température de HoCo_0.5Cr_0.5O₃, en nous concentrant sur son expansion thermique, la géométrie des liaisons et l'anisotropie de déplacement. En corrélant ces métriques structurales avec les transitions d'état de spin connues dans les membres finaux, nous visons à élucider les mécanismes pilotant le comportement thermique anormal dans ce système de pérovskite mixte.

Méthodes

HoCo_0.5Cr_0.5O₃ a été préparé par réaction conventionnelle à l'état solide. Des quantités stœchiométriques de Ho₂O₃, Co₃O₄ et Cr₂O₃ ont été broyées à billes dans l'éthanol pendant 5 h, séchées, pressées en pastilles et recuites à 1373 K pendant 20 h dans l'air. La poudre résultante a été re-broyée, moulue à nouveau pendant 2 h, et recuite pendant 45 h supplémentaires avec une étape de broyage intermédiaire. La pureté de phase a été confirmée par diffraction de poudre Guinier Cu K_α1 (Huber G670).

Les données structurales à haute température ont été collectées à la ligne de faisceau ESRF ID22 (λ = 0,35434 Å) en utilisant un capillaire de quartz de 0,3 mm. Des incréments de température de 50 K ont couvert 300–1140 K, et les données ont été acquises lors d'un chauffage continu. Les diagrammes de diffraction résultants ont été affinés par analyse de Rietveld sur profil complet en utilisant WinCSD, produisant les paramètres de réseau, positions atomiques et paramètres de déplacement anisotropes (ADP) sur la plage de température.

Résultats et discussion

La DRX à température ambiante confirme que HoCo_0.5Cr_0.5O₃ cristallise dans le cadre GdFeO₃ orthorhombique (Fig. 1). Les paramètres de réseau évoluent linéairement avec la composition, corroborant la formation d'une solution solide continue à travers la série HoCoO₃–HoCrO₃. Ce comportement s'aligne avec les systèmes RCo_1–xCr_xO₃ rapportés précédemment (La–Y) [18–33].

Diagramme DRX de HoCo_0.5Cr_0.5O₃ à température ambiante (rayonnement Cu K_α1). Les inserts affichent la dépendance compositionnelle des paramètres de réseau orthorhombiques dans le système HoCoO₃–HoCrO₃. Les constantes de réseau orthorhombiques sont normalisées à la cellule pérovskite : a_p = a_o/√2, b_p = b_o/√2, c_p = c_o/2, V_p = V_o/4.

La diffraction synchrotron jusqu'à 1140 K montre que HoCo_0.5Cr_0.5O₃ reste dans le groupe d'espace Pbnm sans aucun changement de phase lié à la symétrie. Les affinements de Rietveld représentatifs à 300 K et 1140 K (Fig. 2) démontrent un excellent accord entre les diagrammes observés et calculés, confirmant la stabilité du cadre pérovskite orthorhombique sur toute la fenêtre de température.

Diagrammes de diffraction de poudre synchrotron de HoCo_0.5Cr_0.5O₃ à 300 et 1140 K. Diagrammes expérimentaux (points) et calculés, profils de différence, et positions des pics sont montrés. Les inserts affichent les projections (001) et (110) de la structure cristalline avec ellipsoïdes thermiques à 90 % de probabilité.

Le cadre pérovskite 3D consiste en des octaèdres M(=Co_0.5Cr_0.5)O₆ partageant les coins et des cations Ho interstitiels. Une inclinaison octaédrique significative, évidente du déplacement des atomes O, produit la distorsion orthorhombique observée. Les ADP suivent la dépendance en masse attendue (B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)). À températures élevées, les ADP de Co/Cr deviennent presque isotropes, tandis que Ho présente une anisotropie prononcée (B₃₃ > B₁₁ > B₂₂ à 1140 K). Les ADP d'oxygène, particulièrement aux sites apicaux, affichent un comportement de type rotation le long des liaisons M–O.

La dépendance en température des paramètres de réseau (Fig. 3a) révèle une expansion sigmoïdale, avec un maximum clair dans les coefficients d'expansion thermique linéaires (TEC) autour de 900 K (Fig. 3b). De telles anomalies reflètent celles rapportées pour LaCo_1–xCr_xO₃ et d'autres compositions RCo_0.5Cr_0.5O₃ [19, 28–33]. Dans les composés purs RCoO₃, les pics de TEC corréler avec l'apparition de la transition d'état de spin Co³⁺ et la transition isolant-métal accompagnante (voir ex. HoCoO₃ à 782 K [15, 25]). Pour le système mixte, le pic se déplace vers une température plus élevée, indiquant une stabilisation de l'état LS par substitution de Cr.

Évolution en température des paramètres de maille normalisés (a) et TEC linéaires (b) pour HoCo_0.5Cr_0.5O₃. Les constantes de réseau orthorhombiques sont normalisées à la cellule pérovskite : a_p = a_o/√2, b_p = b_o/√2, c_p = c_o/2, V_p = V_o/4. TEC volumique comparé aux données littéraires pour HoCoO₃ [25] (insert).

L'analyse des longueurs de liaison M–O (Fig. 4a) montre que les distances M–O1 (apical) et M–O2 (équatoriale) restent constantes jusqu'à ~600 K, suivies d'une augmentation graduelle jusqu'à 850 K. Cet intervalle coïncide avec la plage de température attendue pour l'excitation d'état de spin Co³⁺ de LS vers IS/HS. L'augmentation concomitante des paramètres de déplacement isotropes de l'oxygène (Fig. 4b) soutient davantage la présence de distorsions de réseau dynamiques liées aux fluctuations d'état de spin.

Évolution en température des longueurs de liaison M–O (a) et paramètres de déplacement isotropes (b) pour HoCo_0.5Cr_0.5O₃.

L'analyse des angles de liaison (Fig. 5a) révèle une divergence entre les angles M–O1–M et M–O2–M. Alors que les angles équatoriaux diminuent avec la température, les angles apicaux augmentent, affichant une discontinuité entre 770 et 900 K. Ces changements reflètent une modulation dépendante de la température du système d'inclinaison octaédrique, directement liée à la transition d'état de spin.

Évolution en température des angles M–O–M (a) et bande passante inverse W⁻¹ (b) pour HoCo_0.5Cr_0.5O₃. L'insert montre les tendances de la longueur de liaison moyenne et de l'angle d'inclinaison.

La bande passante inverse W⁻¹ augmente monotoniqement avec la température, pilotée par l'expansion des liaisons M–O. Puisque les angles d'inclinaison octaédriques restent largement indépendants de la température, cette tendance indique une population croissante d'états de Co³⁺ à spin plus élevé. Un tel comportement s'aligne avec le diagramme de phases électronique de RCoO₃ (HoCoO₃ subit une transition diélectrique paramagnétique à 486 K et une transition isolant-métal à 782 K) [15]. La substitution de Cr, qui préfère un état de bas spin, stabilise la configuration LS, décalant la transition d'état de spin vers des températures plus élevées et amplifiant l'anomalie d'expansion thermique globale.

Collectivement, les analyses de réseau, de liaison et de déplacement révèlent une transition électronique-magnétique-structurale fortement couplée dans HoCo_0.5Cr_0.5O₃ qui est gouvernée par l'évolution d'état de spin induite par la température de Co³⁺ et le croisement isolant-métal concomitant inhérent à la solution solide HoCoO₃–HoCrO₃. Ces informations sont critiques pour adapter les propriétés fonctionnelles des pérovskites cobaltite-chromite mixtes pour des applications à haute température.

Conclusions

Nous avons caractérisé l'évolution thermique de HoCo_0.5Cr_0.5O₃ de 300 à 1140 K en utilisant la diffraction de poudre synchrotron haute résolution. La structure cristalline reste orthorhombique (Pbnm) tout au long, mais présente des anomalies prononcées dans les paramètres de réseau, coefficients d'expansion thermique, longueurs de liaison M–O, angles d'inclinaison octaédriques et anisotropie de déplacement atomique. Ces anomalies sont directement liées aux transitions d'état de spin induites par la température des ions Co³⁺ et au croisement isolant-métal associé inhérent à la solution solide HoCoO₃–HoCrO₃. Les données de diffraction publiées (cartes ICDD PDF NN 00-066-0678 et 00-066-0679) fournissent une base de données structurales complète pour de futures études computationnelles et expérimentales.