Préparation de bas en haut facile de points quantiques solubles dans l'eau à base de WS2 en tant que sondes luminescentes pour le peroxyde d'hydrogène et le glucose

Introduction

Au cours de la dernière décennie, le graphène a ouvert un nouvel horizon de matériaux bidimensionnels (2D) pour les chimistes et les physiciens [1,2,3]. En raison des lacunes inhérentes au graphène, telles que l'absence de bande interdite, la recherche d'autres types de matériaux 2D est actuellement à l'honneur. Les groupes de matériaux 2D notables comprennent les dichalcogénures de métaux de transition en couches (TMD), les oxydes de métaux de transition en couches et les matériaux à base de carbure [4,5,6,7,8]. La structure 2D caractéristique du TMD se traduit par des propriétés physiques anisotropes, allant de la mobilité des électrons aux propriétés catalytiques et optiques. Par rapport à leur homologue en vrac, les avantages généraux des TMD ultra-minces sont les propriétés physiques ajustables et les sites actifs enrichis pour les réactions chimiques. En tant que matériau TMD 2D le plus populaire, le bisulfure de molybdène monocouche ou multicouche (MoS₂ ) a montré un grand potentiel dans un large éventail d'applications, telles que l'électronique, les capteurs et la photocatalyse [9,10,11]. En particulier, MoS à couche atomique ultramince₂ est très prometteur pour la construction de biocapteurs car une surface spécifique élevée et de nombreux états de surface actifs font du MoS 2D₂ très sensible à l'exposition aux analytes cibles. Dans le domaine de la biodétection, 2D MoS₂ a une toxicité relativement faible par rapport à de nombreux autres nanomatériaux, en particulier le graphène et les oxydes de graphène [12]. Par exemple, MoS 2D₂ a été utilisé pour la détection du peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ ) et le glucose au cours des deux dernières années [13,14,15].

La détection du peroxyde d'hydrogène, une espèce réactive de l'oxygène vitale, est d'une importance pratique dans les domaines chimiques, pharmaceutiques, cliniques et environnementaux. Par exemple, un niveau anormalement élevé de H₂ O₂ pourrait signifier la génération de pluies acides et pourrait indiquer le risque de quelques maladies comme la maladie d'Alzheimer et la maladie de Parkinson [16]. D'autre part, le glucose joue un rôle important dans la voie biochimique et l'évaluation de la santé humaine. Une détection pratique et bon marché du glucose est d'une importance considérable dans le diagnostic du diabète sucré, les aliments et l'analyse des biopiles. En outre, il est connu que plus de 80% des recherches de l'industrie des biocapteurs sont liées aux capteurs de glucose. Par conséquent, le développement d'un capteur facile, peu coûteux et précis pour H₂ O₂ et le glucose continuent de faire l'objet d'efforts de recherche considérables [17, 18].

Les points quantiques (QD) à zéro dimension (0D) dérivés de matériaux 2D ultrafins émergent comme une nouvelle catégorie de matériaux 0D à l'échelle nanométrique [19, 20]. Par rapport aux nanofeuillets TMD, les QD TMD présentent des propriétés physiques distinctes et exceptionnelles en raison d'un confinement quantique prononcé et d'effets de bord. En réduisant les dimensions des QD proches du rayon de Bohr excitonique, il a été constaté que l'effet de confinement quantique (QCE) améliorait l'efficacité quantique de la photoluminescence (PL) du MoS₂ QD [21, 22]. De plus, les tailles ultrafines de MoS₂ Les QD conduisent à un rapport surface/volume plus important et à des états de bord actifs abondants, ce qui les rend chimiquement sensibles à l'environnement. Ainsi, les QD TMD peuvent être prometteurs pour une utilisation dans la détection, la luminescence, la bio-imagerie et la catalyse. À cet égard, MoS₂ Les QD ont été récemment utilisés pour le capteur PL pour détecter les produits chimiques et les bioanalytes [23, 24].

Suite au développement réussi de MoS₂ dans diverses applications, le disulfure de tungstène (WS₂ ) commence à recevoir une attention croissante [25]. La structure en couches se compose de blocs de construction monocouches 2D maintenus par une faible interaction de van der Waals. Chaque WS₂ La couche unique possède une structure cristalline hexagonale formée de monocouches S-W-S liées de manière covalente, où une feuille d'atomes de tungstène est prise en sandwich par deux couches d'atomes S. Comparé au molybdène, le tungstène présente plusieurs avantages tels que des ressources naturelles abondantes, des prix moins chers et une toxicité moindre, ce qui est favorable aux applications industrielles. De plus, la plus grande taille de W fournit des canaux intercouches plus spacieux dans la structure 2D et facilite la modulation des propriétés physiques via un dopage de substitution. WS₂ est également préférentiel dans les dichalcogénures de tungstène lorsqu'une réactivité chimique élevée est nécessaire aux bords du soufre insaturé. WS 2D₂ les nanofeuillets ont récemment trouvé un certain nombre d'applications, telles que les FET [26], les photodétecteurs [27, 28] et la photocatalyse [29, 30]. WS₂ dans sa forme massive a une bande interdite indirecte et une bande de photoluminescence (PL) dans l'infrarouge à faible efficacité quantique [25]. En configuration QD, 0D WS₂ a une bande interdite directe et montre donc un PL très efficace, facilitant la construction de modèles de détection optique sans électrodes. Le PL résultant qui apparaît dans la plage visible est compatible avec la plupart des plates-formes optiques commerciales à faible coût. Avantageusement, la nature sans contact de la détection optique prend en charge la réalisation future de micropuces multifonctionnelles intégrées avancées.

A ce jour, des efforts considérables ont été consacrés à la réalisation de la synthèse de MoS photoluminescent₂ Matériaux QD [22, 31]. En revanche, les progrès dans la synthèse et l'application de WS₂ photoluminescents QDs est encore assez limité. En général, les stratégies synthétiques peuvent être divisées en approches « top-down » et « bottom-up ». En ce qui concerne les méthodes « top-down », les méthodes d'exfoliation liquide sont généralement considérées comme une méthodologie efficace pour préparer des suspensions de matériaux 2D monocouches ou à quelques couches en grandes quantités. Préparations réussies de WS₂ Des QD par des techniques d'intercalation utilisant des ions lithium et K ont été rapportées [32, 33]. Dans de tels cas, des processus dangereux et chronophages étaient impliqués. En outre, une purification supplémentaire était nécessaire pour éliminer les résidus ioniques et les propriétés semi-conductrices pouvaient être affaiblies en raison de l'intercalation des ions. D'autre part, la technique d'exfoliation en phase liquide assistée par sonication est basée sur des puissances ultrasonores élevées et l'adéquation de la tension superficielle entre les solvants et les matériaux en vrac stratifiés ciblés [34,35,36]. Plusieurs rapports récents sur la préparation de WS₂ Les QD ont utilisé cette voie plutôt universelle [37,38,39,40]. Cependant, cette technique est généralement associée à des solvants organiques dangereux et à un prétraitement laborieux, et est assez sensible aux conditions environnementales. De plus, le produit dérivé est généralement en proie à des solvants résiduels. Le processus de post-traitement à haute température est donc nécessaire pour se débarrasser des solvants en excès avec des points d'ébullition élevés. Néanmoins, cela peut conduire à l'agrégation de WS₂ QDs et formation de produits secondaires nocifs dans certains cas.

Alors que la plupart de ces voies de synthèse appartiennent à la synthèse « top-down », l'avancement de la synthèse « bottom-up » de la photoluminescente WS₂ QDs est assez restreint [41, 42]. Parmi les approches de synthèse chimique « de bas en haut », la méthode hydrothermale est devenue une technique bien reçue et rentable pour la préparation de nanocristaux semi-conducteurs. La dimension et la morphologie des nanostructures synthétisées peuvent être facilement contrôlées par les paramètres de réaction chimique et la sélection des précurseurs. En comparaison avec la plupart des synthèses « descendantes », le processus hydrothermal est simple, respectueux de l'environnement et bien adapté à la formation facile de matériaux nanohybrides. De plus, une enquête récente sur le MoS préparé hydrothermiquement₂ Les QD ont suggéré que la solubilité et la stabilité du MoS₂ Les QD ont été améliorés en raison de certains groupes fonctionnels de surface associés [24]. En raison de ces attributs favorables, l'exploration de la synthèse hydrothermale facile de WS₂ dispersible dans l'eau Les QD avec photoluminescence stable sont importants et urgents à ce stade. Dans cet article, nous présentons ici une voie hydrothermale ascendante facile pour la synthèse de WS photoluminescents₂ QD. En outre, motivé par les progrès récents des points quantiques de carbone (CD)/2D MoS₂ composites et pour montrer la formation hybride viable par protocole hydrothermal, nous avons procédé à la préparation de CD/WS₂ QDs pour la première fois [43,44,45]. Les CD sont des nanoparticules quasi-sphériques 0D, d'un diamètre de l'ordre de 10 nm ou moins, présentant une solubilité, une biocompatibilité, une stabilité photochimique et des propriétés de transfert d'électrons rapides [46]. Ensuite, le WS₂ préparé Les QD ont été caractérisés en détail. L'émission bleue intense des QD synthétisés a ensuite été utilisée comme sondes luminescentes pour construire des capteurs PL sans électrodes pour la détection du peroxyde d'hydrogène et du glucose. De même, les capteurs ont affiché une bonne sélectivité envers le glucose par rapport aux autres espèces interférentes probables. Dans le cas de la détection du glucose, il a été constaté que l'hybride CD/WS₂ Les QD ont un LOD plus sensible que celui du WS vierge₂ QD. Les résultats obtenus ont indiqué que le WS₂ synthétisé QDs et nouveau CD/WS₂ Les QD hybrides possèdent de petites tailles, un PL stable et intense, une dispersibilité élevée et une non-toxicité. Nous pensons que ces optiques actives WS₂ Les QD promettent de servir de nouvelles plates-formes pour les capteurs de molécules chimiques et biologiques et d'autres dispositifs fonctionnels. Des études approfondies dans cette direction sont actuellement en cours.

Méthodes

Réactifs et produits chimiques

Tungstate de sodium dihydraté (Na₂ WO₄ ·2H₂ O) a été obtenu auprès de Nihon Shiyaku Reagent (Tokyo, Japon). La l-cystéine a été achetée chez Alfa Aesar. Ils ont servi de matières premières pour la synthèse hydrothermale de WS₂ QD. Ici, la L-cystéine agit comme source de soufre ainsi que comme agent réducteur. Le glucose, le fructose, le maltose et le saccharose ont été obtenus auprès de Honeywell Fluka (Shanghai, Chine). Le lactose, l'histidine, la glycine, le chlorure de potassium et le chlorure de magnésium ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich. Tous les réactifs étaient de pureté analytique et ont été utilisés tels quels sans autre purification. Tout au long de la synthèse, l'eau ultrapure du système de purification d'eau Milli-Q Plus (Millipore Co., Bedford, MA, États-Unis) a été adoptée pour la préparation de la solution.

Préparation du matériel

Synthèse de 0D WS₂ QD

Le WS₂ hydrosoluble Les QD ont été synthétisés par une méthode hydrothermale simple et en une étape. La procédure de synthèse est illustrée de manière concise dans le schéma 1. En bref, 0,066 g de Na₂ WO₄ ·2H₂ O a été dissous dans 12,5 ml d'eau ultrapure avec une ultrasonication supplémentaire pendant 5 min. Ensuite, du HCl 0,1 M a été ajouté pour ajuster le pH à 6,5. Ensuite, 0,0242 g de l-cystéine et 50 ml d'eau ont été versés dans la solution et ont été suivis d'une ultrasonication pendant 10 min. Le mélange a ensuite été transféré dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 ml et mis à réagir à 180 °C pendant 24 h. Après refroidissement naturel de l'autoclave, le surnageant contenant du WS₂ QDs a été centrifugé pendant 20 min à la vitesse de 10 000 tr/min. Le WS₂ Le produit QD a été collecté puis conservé au réfrigérateur à 4 °C.

Illustration schématique du mécanisme de détection du glucose à l'aide de WS₂ QD. La détection peut être réalisée via une réaction d'oxydation catalysée par GOx avec O₂ dissous en solution. Le PL des QD peut être éteint proportionnellement au H₂ généré O₂ . (couleur en ligne)

Synthèse de points quantiques de carbone

Les points quantiques de carbone ont été préparés par une méthode assistée par micro-ondes respectueuse de l'environnement, qui est analogue à la synthèse CD dans les rapports précédents [47, 48]. Dans une production typique, 17,1 g de saccharose ont été dissous dans de l'eau désionisée pour préparer une solution de saccharose 1 M. Ensuite, la solution a été soumise à un chauffage par micro-ondes à 500 W pendant 20 min. Le CD peut être récupéré et filtré à travers un filtre. Après cela, la solution CD a été stockée à 4 °C pour d'autres expériences.

Synthèse du CD/WS₂ QD

Pour la synthèse de CD/WS hybrides₂ QDs, certaines quantités de solutions CD ont été soniquées pendant 20 min pour obtenir une dispersion uniforme. La solution CD a été ajoutée au WS₂ précédent solution de précurseur sous forte agitation pendant 15 min. Ensuite, le mélange homogène a été transféré dans un autoclave revêtu de téflon de 100 ml et maintenu à 180 °C pendant 24 h. Une fois la suspension refroidie à température ambiante, le CD/WS₂ Les QD ont été collectés en utilisant une centrifugation pendant 20 minutes à 10 000 tr/min.

Caractérisation des matériaux

La structure de phase a été caractérisée par un diffractomètre à poudre Siemens D5000 utilisant Cu_Kα rayonnement (λ =1,5418 ). D'autres informations microstructurales des échantillons ont été fournies par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) en utilisant un microscope électronique à transmission JEOL-3010. Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été réalisées avec un spectromètre électronique à ultravide JEOL JPS-9010 équipé d'un détecteur multicanaux. Les énergies de liaison collectées ont été référencées aux pics C1s à 284,6 eV du carbone adventice de surface. Les spectres UV-Vis ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Jasco V-630 (USA) avec une cuvette en quartz standard de 10 mm de longueur de trajet optique. Les spectres de photoluminescence (PL) et d'excitation de photoluminescence (PLE) des échantillons tels que préparés ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre de fluorescence Hitachi F-4500 relié à une lampe au xénon de 150 W comme source d'excitation. Le temps de décroissance PL des QD a été enregistré sur un spectromètre de durée de vie de fluorescence OB920 d'Edinburgh Instruments (Edinburgh Instruments Ltd., Livingston, Royaume-Uni). Les mesures Raman ont été prises dans des conditions ambiantes avec un laser à lumière rouge. La lumière diffusée a été collectée par le même objectif et dispersée avec un spectromètre Horiba iHR320 [49].

Résultats et discussion

Études structurelles et morphologiques

Le procédé hydrothermal simple en pot pour préparer des WS₂ dispersibles dans l'eau QDs est brièvement illustré dans le schéma 1. Les détails de la préparation sont décrits dans la section expérimentale. Les informations structurelles du WS₂ tel que formé Les QDs ont d'abord été étudiés par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), comme le montre la figure 1. Une image MET typique de la WS₂ résultante Les QDs (Fig. 1a) montrent que les QDs sont uniformément dispersés dans la phase aqueuse sans agrégation apparente. L'excellente solubilité dans l'eau peut être dérivée des groupes amino ou carboxyle hydrophiles résiduels sur la surface QD synthétisée. La distribution latérale de la taille des QD est illustrée en traçant l'histogramme de la figure 1b, où jusqu'à 76% des QD sont distribués dans la plage étroite de 4 à 7 nm. L'image HRTEM de la figure 1c révèle que l'espacement des franges du réseau WS₂ Le QD était de 0,27 nm, ce qui correspond au plan (101) de l'hexagone WS₂ cristal [37, 50]. La figure 1d montre l'image TEM du CD/WS₂ hybride tel que préparé QDs avec une bonne dispersion. L'analyse statistique de la distribution granulométrique a été réalisée et présentée sur la figure 1e. On peut constater que la taille moyenne des particules des QD hybrides est de 11,5 nm et que la majorité se situe dans la plage de 7 à 15 nm. La figure 1f présente une image HRTEM typique de l'un des QD hybrides dans lesquels des CD peuvent être trouvés sur la surface QD. De plus, l'espacement d (101) de 2H-WS₂ a de nouveau été observé dans le QD hybride comme avec le matériau QD vierge, ce qui implique que la bonne structure cristalline a été conservée après la formation hybride.

un Image TEM de WS₂ QD. b Distribution granulométrique de WS₂ QD. c Image HRTEM représentative du WS₂ QD. d Image TEM du CD/WS₂ QD. e Distribution de la taille des CD/WS₂ QD. f L'image HRTEM de CD/WS₂ QDs montrant la cristallinité conservée. (couleur en ligne)

La diffraction des rayons X (XRD) a été utilisée pour examiner plus avant les structures cristallines de WS₂ QD et CD/WS₂ QD. Les diagrammes XRD obtenus sont affichés sur la figure 2a, les pics de diffraction à 2θ =28,9°, 32°, 33,9° et 38,0° correspondent aux plans de réseau (004), (100), (101) et (103) de la phase hexagonale WS₂ , respectivement. Le modèle XRD du nanocomposite montre que la structure intrinsèque de 2H WS₂ est bien retenu pendant la réaction de synthèse. Pour ces échantillons QD préparés, le pic de diffraction (002) n'a pas été résolu. Quelques études ont signalé une disparition similaire ou une forte suppression du pic de diffraction caractéristique (002) pour les nanofeuillets TMD monocouches et les points quantiques [51,52,53]. De plus, les réflexions marquées par des astérisques ont été attribuées au composé l-cystéine [54, 55]. Enfin, l'épaisseur du WS₂ tel que synthétisé Les QD ont été vérifiés par analyse par microscopie à force atomique (AFM). Le profil de hauteur AFM montré sur la figure 2b révèle l'épaisseur des particules allant de 6 à 10 nm, ce qui indique la présence d'une structure QD à quelques couches et est proche des résultats MET.

un Diagrammes de diffraction des rayons X de WS₂ QD et CD/WS₂ Composite QD. b L'image de la topographie par microscopie à force atomique du WS₂ tel que préparé QD. Le profil de hauteur le long de la ligne superposée sur l'image est indiqué dans l'encart. (couleur en ligne)

Analyse des éléments de surface et de l'état de Valence

Afin de déterminer la composition chimique et les états de valence des éléments dans le WS vierge₂ et le CD/WS₂ QDs, une analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée. La figure 3a montre l'ensemble des spectres d'enquête XPS de WS₂ QDs et le CD/WS₂ QD. Ici, la présence de W, S, C et O a été détectée pour nos QD synthétisés. Dans le spectre de niveau de base W 4f haute résolution de CD/WS₂ QDs, le pic principal peut être déconvolué en deux bandes contribuées à 33,5 eV et 34,1 eV, comme le montre la figure 3b. Ils peuvent être affectés à W 4f_7/2 et W 4f_5/2 états, et confirme ainsi la présence de W ⁴⁺ dans CD/WS₂ QD [41, 56]. Un pic supplémentaire situé à 35,7 eV peut être affecté à W 5p_3/2 . Cela peut être attribué au W ⁶⁺ espèces dans les échantillons [32, 57]. En ce qui concerne le spectre de niveau de base S 2p haute résolution de la figure 3c, quatre pics caractéristiques avec des énergies de liaison à 161,9, 163,1, 165,7 et 166,9 eV peuvent être résolus. Les pics S 2p à 161,9 eV et 163,1 eV correspondent à S 2p_3/2 et S2p_1/2 orbitales d'ions sulfure divalents [37, 58]. Avec la division de l'énergie de liaison de 1,2 eV, il indique le S ²⁻ état d'oxydation dans les QD [11, 37]. Pendant ce temps, l'énergie de liaison à 165,7 eV suggère l'existence de ponts disulfures S₂ ²⁻ et/ou apicale S ²⁻ ligands, qui peuvent être liés à des sites de bord actifs [43, 59]. Quant à la composante de haute énergie à 166,9 eV, elle peut être attribuée à S ⁴⁺ espèces dans les groupes sulfate (SO₃ ²⁻ ), qui pourrait se localiser sur les bords de WS₂ QD [59]. Le spectre à haute résolution de C 1 est affiché sur la figure 3d. Une analyse à pics multiples a montré trois pics. Le principal pic d'énergie de liaison à 284,7 eV est attribué à la liaison C-C, qui est due à l'atome de carbone dans les structures graphitiques. Le pic secondaire à 286,2 eV est attribué à C-O et/ou C-N. De plus, une contribution infime située à 288,0 eV suggère la présence d'une liaison C=O. L'existence de ces pics C 1s est très proche de ce qui a été rapporté pour les C-dots dans la littérature [46]. Dans le cas de WS vierge₂ QDs, des formes de spectres XPS analogues ont été obtenues. La figure 3e illustre le spectre W 4f haute résolution. Il se compose de trois bandes centrées à 33,5, 34,2 et 35,8 eV qui correspondent au W ​​4f_7/2 , W 4f_5/2 , et W 5p_3/2 orbitales, qui rappelle l'hybride CD/WS₂ QD. D'après la figure 3f, les positions des pics ajustés du spectre S 2p détecté coïncident également presque avec les énergies de liaison pour le WS₂ vierge. QD. La similitude ici laisse entendre que l'hybridation a été principalement réalisée par une adsorption physique de CD sur le WS₂ Surface QD au lieu de formation de liaison covalente entre les composants constitutifs [30]. Les résultats XPS globaux sont en accord avec ceux rapportés pour 2H-WS₂ et indiquer la synthèse réussie de WS₂ QD [32, 41].

un Enquête sur les spectres de balayage de WS₂ QD et CD/WS₂ Composite QD. Spectres XPS haute résolution montrant les énergies de liaison de b W 4f, c S 2p, d C 1s électrons enregistrés sur CD/WS₂ Nanocomposite QD. Spectres de niveau de base de e W 3d et f S 2p enregistré sur WS₂ QD. (couleur en ligne)

Études de propriété optique

Caractéristiques optiques de WS₂ Les QD ont été étudiées par des mesures d'absorption optique et de photoluminescence (PL). Les spectres UV-Vis de notre WS₂ Les QD ont été représentés sur la figure 4. En général, l'apparition de quatre bandes d'absorption excitoniques caractéristiques dans le domaine visible est attendue pour WS₂ microcristaux et nanofeuillets 2D. Ici, les pics excitoniques disparaissent et des bandes d'absorption dominantes dans la région du proche UV (λ ≈ 300 nm) peuvent être observées pour les QD préparés. La forte absorption est attribuée aux transitions de la bande de valence basse à la bande de conduction dans WS₂ QD. La position du bord de bande est proche de 360 ​​nm, ce qui est dû à l'effet de taille quantique. Il est connu que l'absorption optique des QD TMD présente un fort décalage vers le bleu lorsque les dimensions latérales des nanoparticules sont inférieures à environ 20 nm [50]. Comme la majorité de nos tailles QD fabriquées se trouvent dans le régime de confinement quantique, un grand décalage vers le bleu est attendu et confirmé.

Spectres d'absorption UV-Vis de WS₂ QDs (ligne bleue) et CD/WS₂ QD (ligne pointillée orange). Spectres UV-Vis de WS₂ QD et CD/WS₂ QDs en présence de H₂ O₂ sont tracés respectivement sous forme de ligne pointillée verte et de ligne pointillée rouge. La ligne pointillée marron montre l'absorbance pour H₂ O₂ seul. (couleur en ligne)

La spectroscopie PL fournit un moyen optique sans contact pour étudier la structure électronique des matériaux semi-conducteurs. Les spectres PL du CD/WS₂ synthétisé Les dispersions QD ont été prises à température ambiante sous différentes longueurs d'onde d'excitation, comme le montre la figure 5a. Lorsque la longueur d'onde d'excitation a été commutée de 300 à 400 nm, le pic d'émission est progressivement décalé vers le rouge de 385 à 470 nm. Des émissions de fluorescence analogues dépendantes de l'excitation ont été trouvées dans quelques rapports TMD QD [22, 60]. Comme le montrent nos résultats UV-Vis, le QCE affecte fortement la bande interdite de nos QD. Une longueur d'onde plus longue excite par résonance des QD plus grands avec des bandes interdites plus étroites, conduisant à des émissions culminant à des longueurs d'onde plus longues. En conséquence, le pic d'émission se décale progressivement vers le rouge à mesure que la longueur d'onde d'excitation augmente en raison du QCE. Cette tendance de l'intensité PL en réponse à une énergie d'excitation variée est clairement révélée par la carte de contour PL convertie en couleur 2D comme illustré sur la figure 5b. L'émission la plus forte apparaît à 450 nm (2,58 eV) avec une longueur d'onde d'excitation de 360 ​​nm. L'émission peut être attribuée aux transitions excitoniques entre le minimum de bande de conduction et les bandes de valence séparées les plus hautes (excitons A et B) [22]. Pour mieux comprendre la nature des transitions électroniques, l'excitation PL (PLE) a été réalisée en utilisant la longueur d'onde de détection définie à la position d'émission caractéristique. La figure 6a affiche le spectre PLE sous la longueur d'onde de détection de 450 nm. Nous avons trouvé un pic PLE évident autour de 360 ​​nm, ce qui est bien en accord avec le résultat UV-Vis. Cela suggère en outre que la forte émission provient de l'émission excitonique A de QD [22].

un Spectres PL dépendant de la longueur d'onde d'excitation de CD/WS colloïdaux₂ QD à température ambiante. Le décalage de pointe peut être attribué au QCE prononcé. b La carte de contour 2D acquise à partir des spectres PL. c Comportement d'émission PL dépendant de l'excitation des WS₂ vierges QD à température ambiante. d La carte d'intensité PL convertie en couleur 2D acquise à partir des spectres. (couleur en ligne)

un Spectres PL d'excitation et d'émission de CD/WS₂ points quantiques. b Fluctuation d'intensité PL de CD/WS₂ QDs sous exposition continue à une lumière UV de 360 ​​nm pendant 1 h. c La stabilité ionique de l'intensité PL pour CD/WS₂ QDs (cercle bleu) et WS vierges₂ QD (carré violet) avec des concentrations de NaCl variées dans la plage de 50 à 200 mM. d La stabilité temporelle de l'intensité PL pour un WS₂ vierge QD pendant 1 h. (couleur en ligne)

Sous irradiation de lumière UV, une forte luminescence bleue peut être facilement observée à l'œil nu, comme illustré dans l'encart de la figure 6b. On sait que WS₂ sous sa forme massive a une intensité luminescente très limitée. La forte émission bleue soutient à nouveau la fabrication réussie de nanostructures en régime de confinement quantique. La stabilité de la luminescence est essentielle dans l'application de détection optique. La stabilité photo de CD/WS₂ Les QDs ont été vérifiés par la mesure PL en fonction du temps sous une excitation de 360 ​​nm. La figure 6b montre que l'intensité luminescente est presque inchangée après une irradiation UV pendant 1 h. Ensuite, nous étudions l'effet de la solution saline sur l'intensité de fluorescence des QD. Comme le montre la figure 6c, le CD/WS₂ Les QD possèdent une bonne stabilité ionique sous différentes concentrations de solution de NaCl, révélant le potentiel de détection dans un environnement physiologique. Ces résultats suggèrent que les propriétés PL de nos QD synthétiques peuvent être utilisées à des fins de détection de luminescence. Des propriétés PL parallèles ont été trouvées pour WS₂ vierge Les QD sauf que l'intensité luminescente est plus faible que celle des QD hybrides. Spectres PL dépendant de la longueur d'onde d'excitation de WS₂ vierge Les QD sont illustrés à la figure 5c. La figure 5d affiche la carte de contour 2D PL dérivée des spectres PL de WS₂ QDs, qui montre un décalage vers le rouge important avec une augmentation de la longueur d'onde d'excitation. Une bonne stabilité ionique et temporelle de l'intensité luminescente a également été trouvée pour le WS₂ vierge QDs, qui est montré dans la Fig. 6c, d, respectivement. Les rendements quantiques PL de WS₂ QD et CD/WS₂ Les QD sont de 3,05 % et 4,1 % en utilisant le sulfate de quinine comme référence à la longueur d'onde d'excitation de 360 nm (rendement quantique théorique de 54 %).

Application à H₂ O₂ et détection du glucose

Différentes concentrations de H₂ O₂ ont été ajoutés dans les deux types de WS₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/Je ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ et Je were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

un The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O₂ . b The linear relationship between PL intensity and H₂ O₂ concentration. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QD. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

un The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

un Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g mode. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ QD. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O₂ traitement. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O₂ traitement. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QD. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O₂ alone. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.

Conclusions

In summary, for the first time, photoluminescent WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs were prepared under “bottom-up” hydrothermal conditions by using sodium tungstate dihydrate and l-cysteine. From the TEM analysis, it can be observed that the synthesized WS₂ QDs had high crystallinity and featured good dispersibility. On the basis of the strong PL with high stability from as-prepared QDs, they were subsequently applied for the construction of an electrodeless PL quenching sensor for detection of H₂ O₂ and glucose. Both types of QDs show similar capability in H₂ O₂ sensing and hybrid CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection. The stability test showed that the produced WS₂ -based QDs are robust against photo-degradation and is stable during the sensing period. The Raman study implied that H₂ O₂ causes the partial oxidation of QDs, which may lead to oxidation-induced quenching. Compared with most reported works with “top-down” approaches, the proposed “bottom-up” protocol for WS₂ -based QDs has the advantages of simple preparation, low cost, eco-friendliness, and ease for hybrid construction. Furthermore, these water-soluble WS₂ -based QDs with abundant active sites can be a promising candidate for potential applications in environmental monitoring, biochemistry, and clinical diagnostics. For instance, as there exist numerous kinds of O₂ -dependent oxidases which generates hydrogen peroxide, the presented facile 0D QDs may also be employed to detect other target molecules by taking the corresponding enzymes. Overall, our results provide an alternative and cost-efficient platform to exploit the diverse functionalities of 0D WS₂ -based nanomaterials. Further structural layout and extended applications are underway.

Disponibilité des données et des matériaux

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information file.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CD:

Carbon quantum dot

GOx:

Glucose oxidase

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

PL :

Photoluminescence

PLE :

Excitation de photoluminescence

QCE:

Quantum confinement effect

QD :

Points quantiques

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMD :

Dichalcogénure de métal de transition

TRPL :

Photoluminescence résolue en temps

UV–Vis:

Ultraviolet-visible

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X