Synthèse hydrothermale en une étape, éco-compatible, de points quantiques WS₂ solubles dans l'eau pour la détection luminescente sensible du peroxyde d'hydrogène et du glucose

Résumé

Les points quantiques (QDs) de disulfure de tungstène (WS₂) zero-dimensionnels à forte photoluminescence (PL) stable sont rares, surtout lorsqu'ils sont produits sans solvants toxiques. Nous rapportons une méthode hydrothermale simple, en une seule étape, qui produit des QDs WS₂ solubles dans l'eau en utilisant du tungstate de sodium dihydraté et de la L-cystéine comme précurseurs de W et S. Les QDs obtenus (4–7 nm) présentent une haute cristallinité, une excellente dispersion et une PL robuste, dépendante de l'excitation, due aux effets de confinement quantique. La PL peut être éteinte par le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) et, en présence de glucose oxydase, par le glucose lui-même, permettant des capteurs optiques sans électrode avec des limites de détection (LOD) de 40 µM pour H₂O₂ et 60 µM pour le glucose. L'hybridation avec des points quantiques de carbone (CDs) améliore le LOD du glucose tout en conservant la photostabilité et la tolérance ionique. Des études Raman et de PL résolue dans le temps confirment que l'oxydation partielle des QDs induite par H₂O₂ est le mécanisme principal de quenching. Cette voie « bottom-up » est peu coûteuse, évolutive et compatible avec d'autres QDs de matériaux stratifiés, en faisant une plateforme versatile pour la surveillance environnementale, la biomédecine et la photocatalyse.

Introduction

Les matériaux bidimensionnels (2D) comme le graphène ont inspiré une recherche intense, pourtant l'absence de gap de bande du graphène limite de nombreuses applications. Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs) stratifiés offrent des propriétés électroniques et optiques ajustables, les rendant attractifs pour les capteurs et l'optoélectronique. Le disulfure de molybdène (MoS₂) a été largement étudié, mais le disulfure de tungstène (WS₂) présente des avantages en abondance, coût et réactivité chimique, surtout aux sites de bord riches en soufre. Le WS₂ massique est un semi-conducteur à gap indirect avec une PL faible, tandis que les QDs WS₂ confinés quantiquement possèdent un gap direct et une émission dans le visible, idéale pour la détection optique. Les QDs WS₂ photoluminescents restent sous-explorés ; la plupart des synthèses reposent sur l'exfoliation « top-down » qui implique des solvants dangereux et peut dégrader les propriétés électroniques. La synthèse hydrothermale « bottom-up », en revanche, est respectueuse de l'environnement et permet un contrôle de la taille des particules et de la chimie de surface. Dans ce travail, nous présentons un protocole hydrothermal simple qui produit des QDs WS₂ de haute qualité, solubles dans l'eau, et, pour la première fois, des hybrides CD/QDs WS₂. Nous démontrons leur application comme sondes PL sans électrode pour H₂O₂ et glucose, les hybrides offrant une sensibilité supérieure au glucose.

Méthodes

Réactifs et produits chimiques

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire. Le tungstate de sodium dihydraté et la L-cystéine ont servi de sources de W et S, respectivement. La glucose oxydase (GOx) provenait de Sigma-Aldrich. De l'eau ultrapure (Milli-Q) a été utilisée tout au long.

Préparation des matériaux

Synthèse des QDs WS₂

La solution précurseur (0,066 g Na₂WO₄·2H₂O dans 12,5 mL d'eau, soniquée 5 min) a été acidifiée à pH 6,5 avec HCl 0,1 M. L'ajout de 0,0242 g de L-cystéine et 50 mL d'eau, suivi de 10 min de sonication, a donné le mélange réactionnel. Ce dernier a été scellé dans un autoclave de 100 mL doublé de Teflon et chauffé à 180 °C pendant 24 h. Après refroidissement, le surnageant a été centrifugé à 10 000 tr/min pendant 20 min pour récupérer les QDs, stockés à 4 °C. Pour les hybrides CD/WS₂, une solution de CDs dérivée par micro-ondes (1 M saccharose, 20 min à 500 W) a été soniquée, mélangée au précurseur WS₂, agitée 15 min, et traitée hydrothermalement dans les mêmes conditions. La centrifugation a suivi le même protocole. La synthèse est décrite dans le Schéma 1 et illustrée dans la Figure 1.

Caractérisation

L'analyse structurelle a employé la DRX (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), MET/MET-HR (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920) et Raman (Horiba iHR320). Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante sauf indication contraire.

Résultats et discussion

Études structurales et morphologiques

Les images MET montrent des QDs WS₂ monodisperses (4–7 nm) sans agrégation (Figure 1a). La MET-HR confirme l'espacement de réseau de 0,27 nm du plan (101), caractéristique du 2H-WS₂. Les hybrides CD/WS₂ affichent une taille moyenne de 11,5 nm (Figure 1e) et conservent le réseau WS₂ (Figure 1f). Les diagrammes DRX (Figure 2a) révèlent des pics à 2θ = 28,9°, 32°, 33,9° et 38,0° correspondant aux plans (004), (100), (101) et (103), le pic (002) étant absent — cohérent avec des QDs peu de couches. L'AFM montre des épaisseurs de 6–10 nm (Figure 2b), confirmant la nature peu de couches.

Chimie de surface et états de valence

L'XPS indique des pics W 4f à 33,5 et 34,1 eV (W⁴⁺) et un pic à 35,7 eV (W⁶⁺). Le S 2p montre du S²⁻ (161,9/163,1 eV) et du S⁴⁺ (166,9 eV), révélant une oxydation des bords. Les spectres C 1s (284,7, 286,2, 288,0 eV) correspondent aux CDs graphitiques. L'hybridation est principalement une adsorption physique, comme en témoignent des pics W et S similaires dans les échantillons purs et hybrides (Figure 3).

Propriétés optiques

Les spectres UV-Vis présentent une bande d'absorption dominante près de 360 nm, indiquant un élargissement du gap de bande induit par le confinement quantique. Les mesures PL (excitation 300–400 nm) montrent une émission décalée vers le rouge de 385 à 470 nm, avec une intensité maximale à 450 nm sous excitation 360 nm (Figure 5a,b). Les rendements quantiques PL sont de 3,05 % (WS₂) et 4,1 % (CD/WS₂) à 360 nm. La PL reste stable sous 1 h d'irradiation UV et à travers des concentrations de NaCl jusqu'à 200 mM (Figures 6b,c). La décroissance TRPL suit une exponentielle unique avec une durée de vie de 3,51 ns (Figure 10b), inchangée par H₂O₂. Les spectres Raman montrent les modes A₁g (420 cm⁻¹) et E¹₂g (353 cm⁻¹) avec une séparation de 67 cm⁻¹, confirmant le WS₂ peu de couches. Après traitement au H₂O₂, une nouvelle bande à 385 cm⁻¹ apparaît, attribuée à la flexion O–W–O, indiquant une oxydation partielle qui éteint la PL (Figure 11).

Applications de détection

Pour la détection de H₂O₂, le quenching PL des hybrides CD/WS₂ suit une relation linéaire (R² = 0,99) sur 0,1–1 mM, donnant un LOD de 40 µM (Figure 7b). Les QDs WS₂ purs donnent un LOD de 60 µM (Figure supplémentaire S1). La détection de glucose exploite la génération de H₂O₂ médiée par GOx : la PL diminue linéairement avec le glucose (0,1–1 mM), atteignant un LOD de 60 µM pour les hybrides CD/WS₂ et 120 µM pour les QDs WS₂ purs (Figure 8b, Figure supplémentaire S2). Les tests de sélectivité contre le fructose, lactose, maltose et interférents courants montrent un quenching négligeable, confirmant la spécificité de GOx (Figure 9).

Conclusions

Nous avons établi une voie hydrothermale « bottom-up » verte qui produit des QDs WS₂ de haute qualité, solubles dans l'eau, et des hybrides CD/WS₂. Les QDs présentent une PL robuste, dépendante de l'excitation, et peuvent servir de sondes optiques sans électrode pour H₂O₂ et glucose avec des LODs de 40 µM et 60 µM respectivement. Les analyses Raman et TRPL confirment que l'oxydation partielle induite par H₂O₂, plutôt que la recombinaison non radiative, est responsable du quenching PL. Comparé aux méthodes « top-down » conventionnelles, notre protocole est plus simple, rentable et amenable à l'hybridation, positionnant les QDs WS₂ comme plateformes prometteuses pour les applications environnementales, biomédicales et photoniques.