Microfibres polymères à argent incorporé pour la détection optique up-conversion améliorée

Résumé

Nous rapportons une voie de fabrication aisée pour des microfibres polymères incorporant des nanoparticules up-conversion (UCNPs) co-dopées à l'argent (Ag). Les microfibres LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Ag résultantes présentent une perte de transmission α = 108,94 cm⁻¹ et une sensibilité à la température de 0,0095 K⁻¹ à 303 K, surpassant leurs homologues sans Ag (0,0065 K⁻¹). La performance améliorée découle de la conversion photon-plasmon efficace dans les nano-inclusions Ag, qui amplifie la luminescence up-conversion et améliore le guidage d'onde. Cette plateforme offre une voie peu coûteuse et évolutive vers des capteurs de température optiques haute performance et des composants photoniques.

Contexte

Les nanoparticules up-conversion (UCNPs) dopées aux ions lanthanides sont de plus en plus exploitées en bio-imagerie, lasers, affichages et photovoltaïque grâce à leur grand décalage anti-Stokes, stabilité chimique et résistance au photoblanchiment. Cependant, la faible section efficace d'absorption des ions lanthanides limite le rendement de fluorescence. L'incorporation de nanostructures métalliques, particulièrement l'argent, dans les UCNPs ou les matrices polymères a montré qu'elle renforce les champs électromagnétiques locaux, augmentant ainsi l'efficacité up-conversion. Bien que les UCNPs dopés Ag aient été étudiés sous forme massive ou en couches minces, leur intégration dans des microfibres — éléments clés de la photonique sur puce — reste inexplorée.

Section expérimentale et méthodes

Matériaux

Poudre d'argent grade analytique, chloroforme, cyclohexane, NaOH, NH₄F et éthanol provenaient de Shanghai Chemical Company et étaient utilisés sans purification.

Préparation des nanoparticules LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺

Les UCNPs ont été synthétisés par décomposition thermique. Un ballon à trois cols de 100 mL contenait des sels LnCl₃ (Lu:Yb:Er = 78:22:1) dans 15 mL d'1-octadécène et 6 mL d'acide oléique, chauffés à 150 °C pour clarifier la solution. Après dégazage, 4 mmol NH₄F et 2,5 mmol NaOH furent ajoutés à 10 mL de méthanol, agités 30 min, puis le mélange fut chauffé à 300 °C (50 °C min⁻¹) sous Ar pendant 1 h. Les nanoparticules furent centrifugées (4000 tr/min), lavées à l'éthanol et séchées à 60 °C pendant 12 h.

Fabrication des fibres co-dopées Ag

0,003 g Ag, 0,005 g UCNPs et 0,6 g PMMA furent dispersés séparément dans 15 mL, 12 mL et 18 mL de cyclohexane ou chloroforme. La solution PMMA fut ajoutée progressivement aux solutions Ag et UCNPs et agitée 30 min jusqu'à transparence. Une technique de tirage à la flamme fut utilisée pour tirer des microfibres du mélange, qui furent ensuite coupées en segments (Fig. 1).

Procédé de fabrication des microfibres co-dopées Ag : (a) tirage ; (b) coupe.

Mesures spectrales

La Figure 2 illustre le montage expérimental. Les microfibres furent excitées par un laser CW 980 nm (0,998 mW) et positionnées sur un substrat en verre. Un objectif ×20 (NA = 0,4) collecta la lumière transmise, tandis qu'une caméra CCD enregistra les spectres d'émission. Les mesures température-dépendantes furent effectuées avec un spectromètre Ocean Optics.

Montage expérimental pour le guidage d'onde.

Résultats et discussion

Structure et propriétés de transmission

Les diagrammes DRX confirmèrent la phase tétragonale pure LiYF₄ (JCPDS #17-0874). Les images MEB (Fig. 3b) montrent des fibres lisses, de diamètre uniforme (~6 µm). MET et EDS (Fig. 3c-d) vérifient une dispersion homogène de l'Ag dans la matrice polymère. Les spectres XPS (Fig. 4) confirment la présence de Li, Y, F, Yb, Er et Ag, avec une énergie de liaison Ag 3d à 359,08 eV, indiquant un tri-dopage réussi.

Caractérisation des microfibres LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺ et co-dopées Ag.

L'IRTF (Fig. 5a) montre les vibrations caractéristiques C–H, C=O et Ag–O, confirmant l'incorporation du polymère et de l'Ag. L'ATG (Fig. 5b) révèle deux étapes de dégradation : perte d'humidité sous 333 K et décomposition du polymère entre 333–393 K, indiquant une stabilité thermique jusqu'à ~332 K.

IRTF et ATG des microfibres co-dopées Ag.

L'imagerie photoluminescente (Fig. 6) démontre que les fibres co-dopées Ag transmettent efficacement l'émission verte sur toute la longueur, tandis que les fibres sans Ag présentent une auto-absorption et une diffusion Rayleigh plus fortes. L'analyse quantitative de l'intensité versus distance de guidage (Fig. 7) donne des coefficients de perte de 108,94 cm⁻¹ (Ag) et 231,72–274,84 cm⁻¹ (sans Ag). La perte réduite dans les fibres dopées Ag est attribuée à un couplage photon-plasmon amélioré et un confinement de mode plus serré.

Perte de transmission vs distance de guidage pour microfibres co-dopées Ag et sans Ag.

Niveaux d'énergie et effets thermiques

Les spectres up-conversion montrent des bandes vertes à 522 nm (²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂) et 541 nm (⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂) et une bande rouge à ~660 nm (⁴F₉/₂→⁴I₁₅/₂). Ces émissions découlent du transfert d'énergie séquentiel entre ions pompe Yb³⁺ et activateurs Er³⁺.

Les mesures température-dépendantes (Fig. 9) montrent que le rapport d'intensité de fluorescence (FIR) entre les deux bandes vertes suit une relation exponentielle (Éq. 2) avec un ajustement linéaire du logarithme naturel versus 1/T. La sensibilité absolue (Éq. 3) atteint 0,0095 K⁻¹ à 303 K pour les fibres co-dopées Ag, surpassant les 0,0065 K⁻¹ des fibres sans Ag. Cette amélioration confirme que les nanoparticules Ag boostent significativement la performance thermométrique des microfibres UCNPs.

Spectres up-conversion 3D (Ag) et FIR vs température.

Spectres up-conversion 3D (sans Ag) et FIR vs température.

Conclusions

Nous avons démontré une méthode évolutive et peu coûteuse pour produire des microfibres polymères incorporant de l'argent et chargées d'UCNPs LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺. Des analyses structurales, optiques et thermiques complètes confirment que les nano-inclusions Ag améliorent le guidage d'onde, réduisent la perte de transmission et augmentent l'intensité up-conversion, conduisant à une amélioration de 45 % de la sensibilité à la température à température ambiante. Ces résultats ouvrent la voie à des capteurs optiques compacts et haute performance et des dispositifs photoniques exploitant l'up-conversion renforcée par plasmonique.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.