Auto-assemblage en une goutte produisant des nanofils DAST ultra-fins aux propriétés optiques non-linéaires du second ordre supérieures

Résumé

Dans cette étude, nous proposons une méthode d'auto-assemblage en une goutte, capable de préparer avec succès des nanofils (NWs) monocristallins de 4-N, N-diméthylamino-4′-N′-méthyl-stilbazolium tosylate (DAST). La rugosité apparente des NWs DAST a été déterminée à moins de 100 pm par microscopie à force atomique haute résolution, indiquant leur qualité ultra-fine. Les NWs DAST présentent également d'excellentes propriétés optiques non-linéaires, incluant la fluorescence excitée à deux photons et la génération de second harmonique, ce qui pourrait permettre la production de dispositifs de conversion de longueur d'onde large bande à faible coût et faible consommation. Ainsi, la méthode décrite peut fournir une nouvelle voie pour la fabrication de nanofils organiques.

Introduction

Les matériaux organiques non-linéaires optiques (NLO) du second ordre possèdent des temps de réponse électro-optiques ultra-rapides, des bandes passantes très larges et de grands coefficients NLO, et sont donc intensément étudiés pour une large gamme d'applications liées à la transduction de signaux électriques/optiques, la commutation optique, les radars à réseau phasé, la conversion analogique/numérique, la génération de signaux térahertz et le traitement numérique de signaux [1, 2]. Les cristaux ioniques organiques 4-N, N-diméthylamino-4′-N′-méthyl-stilbazolium tosylate (DAST) sont reconnus comme cristaux NLO organiques de référence en raison de leurs coefficients électro-optiques γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V à 1315 nm, susceptibilités NLO élevées χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V à 1535 nm, et faibles constantes diélectriques (5,2, 10³–10⁵ kHz) [3, 4] et sont par conséquent étudiés intensivement [5,6,7,8,9]. Cependant, les applications des cristaux DAST sont limitées en raison de leur qualité déficiente et de la difficulté de fabriquer des guides d'ondes optiques en cristaux DAST avec l'approche traditionnelle « top-down ». Parallèlement, l'auto-assemblage, une technique « bottom-up », devient une méthode puissante pour fabriquer des structures monodimensionnelles (1D) micro/nanocristallines et est prometteur pour la production de dispositifs électroniques, optoélectroniques et photoniques intégrés miniaturisés [10,11,12]. Pour les matériaux organiques, les forces motrices de l'auto-assemblage peuvent provenir d'interactions telles que la liaison de coordination, l'empilement π−π aromatique, les liaisons hydrogène, les forces de Van der Waals et les interactions électrostatiques [13,14,15]. Bien que de nombreux matériaux organiques aient été utilisés avec succès pour synthétiser des nanostructures cristallines 1D actives en génération de second harmonique (SHG), leurs susceptibilités du second ordre restent encore bien inférieures à celles des cristaux NLO organiques à grand moment dipolaire [16]. Dans cette étude, nous développons une méthode d'auto-assemblage en une goutte respectueuse de l'environnement pour la fabrication de NWs DAST. Nous séparons la préparation des germes cristallins et le processus de croissance par cristallisation par évaporation rapide supportée par substrat (SSREC) [17, 18] et culture en vapeur saturée respectivement. Ainsi, nous pouvons obtenir facilement des NWs DAST monocristallins ultra-fins avec de bonnes propriétés NLO.

Méthodes

La poudre DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), le méthanol (99,9 %, Surper Dry, avec tamis moléculaires, eau ≦ 30 ppm, J&K Seal) et le surfactant (bromure de cétyltriméthylammonium, CTAB, TCI) furent utilisés directement sans purification.

Préparation

Premièrement, 30 mg de poudre DAST et 10 mg de surfactant furent dissous dans 5 mL de méthanol. Ensuite, 100 µL de cette solution DAST-CTAB méthanolique fut diluée avec 10 mL de méthanol (concentration DAST d'environ 0,146 mM) et agitée pendant 0,5 h pour obtenir une solution homogène (pour plus de détails, voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S1).

Caractérisation

La morphologie des NWs DAST fut étudiée par microscopie optique (Imager.A2m, Zeiss), MET-B (Tecnai G2 SpiritBiotwin), MEB (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) et AFM (MultiMode8, Bruker). Les spectres UV-Vis furent obtenus avec un spectromètre à fibre (Nova, Idea Optics). La structure cristalline des NWs fut examinée par DRX (D/Max 2550 V, Rigaku). La fluorescence excitée à deux photons (TPEF) fut excitée par un laser CW 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), les images furent obtenues par microscopie optique (DS-RI2, Nikon), et le spectre d'émission fut mesuré par le spectromètre à fibre.

La dépendance de polarisation de la génération de second harmonique (SHG) des NCs DAST fut mesurée par un microscope SHG maison. Un laser femtoseconde 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) avec une longueur d'onde de 1250 nm, un taux de répétition de 80 MHz et une largeur d'impulsion de 130 fs fut utilisé comme source lumineuse (pour plus de détails, voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S1).

Résultats et discussion

Un schéma de la méthode d'auto-assemblage en une goutte est montré Fig. 1a. Premièrement, le substrat hydrophile fut placé sur une plaque chauffante et chauffé à 80 °C. Ensuite, 100 µL de la solution DAST-CTAB méthanolique 0,146 mM fut déposée sur le substrat hydrophile chauffé et chauffée continuellement pendant 20 s. Alors que le solvant méthanol s'étalait et s'évaporait, les nanocristaux/microcristaux DAST (NC/MC, couleur orange) furent rapidement déposés sur le substrat, étape 1, Fig. 1a. À l'étape 2, le substrat fut placé dans une boîte de culture et scellé avec environ 0,1 mL de solvant méthanol pour le processus de culture humide. Après ~ 3 h de culture à température ambiante, les NWs DAST (couleur verte) furent obtenus à l'étape 3. L'évolution morphologique des cristaux DAST est montrée Fig. 1b–f. Les cristaux DAST tels que déposés apparaissent sous forme de micro-écailles avec une densité relativement élevée, et aucun fil n'est observable comme montré Fig. 1b. Puis après 40 min de culture dans une atmosphère de pression de vapeur de méthanol saturée, à température ambiante, des tiges DAST plus courtes commencent à apparaître, Fig. 1c. Les cristaux en forme de tranche sont plus petits que ceux de Fig. 1b. De plus, après 2,5 h de culture, certains fils cristallins DAST plus longs apparaissent, voir Fig. 1e. Les fils DAST ont des largeurs uniformes, généralement plusieurs centaines de micromètres de long ; certains pourraient même dépasser 1 mm. Il y a une image microscopique des fils DAST avec le polariseur roté de 90° en Fig. 1f. Les fils inclinés entiers semblent avoir changé de leurs états de biréfringence anisotrope maximisés (plus brillants) à leurs états minimaux (éteints). Cette altération implique que les structures monocristallines des fils DAST fabriqués sont hautement uniformes. Parallèlement, les grosses particules cristallines DAST n'apparaissent plus, et à la place, de petits points cristallins sont visibles. De plus, la densité de points cristallins près des fils DAST est évidemment plus faible que la densité plus loin.

a Schéma de la méthode d'auto-assemblage en une goutte. b Image de fluorescence du cristal DAST après le processus SSREC. c Après 40 min de culture dans une atmosphère de méthanol. d Image MET-B de NW DAST inachevé. e Après 2,5 h de culture dans une atmosphère de méthanol. f Après 2,5 h de culture dans une atmosphère de méthanol avec le polariseur croisé roté de 90°.

Ainsi, nous pensons que le processus de formation des fils DAST était le suivant. Après le processus SSREC, de petits cristaux DAST furent déposés sur le substrat. Lorsqu'ils furent mis dans l'atmosphère de méthanol, les cristaux DAST absorbèrent le méthanol et se dissolurent partiellement, résultant en NC/MC entourés d'une solution de DAST saturée en méthanol. La force motrice d'auto-assemblage pourrait provenir des énormes moments dipolaires des NC/MC [19,20,21]. Par exemple, un MC de 0,35 micron de diamètre peut avoir un moment dipolaire aussi grand que ~ 4,5 × 10⁴ D. Pendant ce temps, la solution de méthanol agit comme lubrifiant et peut faciliter le mouvement des NC/MC DAST. En raison de l'interaction électrostatique et de la lubrification fournie par la solution de méthanol, les NC/MC DAST subissent un auto-assemblage, produisant des NWs DAST. Comme preuve, une image de microscope électronique à transmission biologique (MET-B) d'un NW DAST inachevé est montrée Fig. 1d, où l'on peut confirmer de nombreux NCs rassemblés dans le NW. Au fur et à mesure que les NWs DAST grandissent, ils absorbent continuellement la solution DAST proche via l'effet capillaire. Par conséquent, comme évident Fig. 1d, e, la densité résiduelle de points cristallins près des fils est plus faible que celle plus loin.

Un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) des NWs DAST est présenté Fig. 2a. En se référant aux paramètres de maille cristalline des cristaux DAST massiques (groupe d'espace monoclinique Cc, groupe de point m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, et γ = 92,24°) [4], les pics diffractifs près de 10°, 20° et 30° correspondent aux faces [002], [004] et [006] des cristaux DAST, respectivement. Cela signifie que les NWs DAST cultivés sur le substrat ont l'orientation [001] avec les axes a- et b- le long du plan du film. Les morphologies des NWs DAST furent davantage étudiées par MEB. Une image MEB depuis la perspective [001] est montrée Fig. 2b. Basé sur les caractéristiques de croissance des cristaux DAST massiques, les faces terminales [111], [-111], [1-11] et [110] peuvent être identifiées facilement (voir Fig. 2). Le NW DAST monocristallin a une morphologie en ruban, avec une largeur typique de 1,5 ± 0,5 µm et une épaisseur de 0,8 ± 0,4 µm. Selon l'orientation cristalline du NW, l'alignement des molécules DAST dans le NW peut être représenté comme Fig. 2c, les anions tosylate ont été omis pour la clarté. Pour le DAST, un cristal massif croît directement depuis une solution DAST saturée, la vitesse de croissance le long de l'axe cristallographique a est la plus rapide, c'est-à-dire dans la direction [100] [22] ; cependant, dans le cas de l'auto-assemblage, la direction [110] a la priorité. Ainsi, un mécanisme différent guide la fabrication des NWs. Nous pensons que la formation des NWs commence par l'auto-assemblage des NC/MC DAST due à la force électrostatique. Pour un modèle à quatre molécules, les moments dipolaires le long des axes a-, b- et c- dans un réseau cristallin DAST sont 158,2 D, 141,2 D et 121,0 D, respectivement [18]. La croissance le long de l'axe c fut limitée par la configuration de l'expérience présente, donc les NWs ne pouvaient croître que le long de la direction de la somme vectorielle des moments dipolaires des axes a- et b-. Puisque les moments dipolaires le long des axes a- et b- sont similaires, la direction [110] devient la direction de croissance préférée des NWs.

a Diagramme DRX des NWs DAST. b Image MEB d'un NW DAST depuis la perspective [001], où, basé sur les caractéristiques typiques de croissance cristalline massive, les faces [-111], [111], [1-11] et [110] peuvent être identifiées. c Alignement moléculaire DAST dans le NW, où les anions tosylate ont été omis pour la clarté. d Coupe transversale d'un NW DAST coupée par faisceau d'ions focalisé. e Image AFM d'un NW DAST. f Rugosité de surface d'un NW DAST, déterminée par AFM.

Pour investiguer la qualité interne des NWs DAST, nous utilisâmes un faisceau d'électrons pour couper un NW, dont la coupe transversale est montrée Fig. 2d. Les points blancs sur le NW sont des nanoparticules d'argent déposées pour augmenter la conductivité du NW. La rugosité de la coupe transversale est similaire aux cristaux DAST tels que cultivés, et aucun défaut n'est détectable à cette échelle. Nous investiguâmes davantage la morphologie des NWs DAST en utilisant un microscope à force atomique (AFM) haute résolution pour obtenir l'information de surface directement sans perturber les nanoparticules d'argent métalliques. Comme montré Fig. 2e, le NW a une configuration en ruban claire avec la face [001] comme surface plane supérieure, cohérent avec les résultats MEB. En zoomant sur la surface supérieure du NW DAST avec l'AFM, nous obtînmes la morphologie d'une région de 1000 × 1000 nm² de la face [001], présentée Fig. 2f. Selon les résultats, une rugosité moyenne du NW DAST est d'environ ~ 85 pm, ce qui est même plus petit que celui d'une monocouche de graphène sur un substrat SiO₂ [23] ; ainsi, un cristal NW DAST ultra-plat fut réalisé. Pour un guide d'ondes optique à faibles pertes, sa rugosité de surface doit être inférieure à 10 nm. Évidemment, nos NWs DAST étaient de bien meilleure qualité que requis.

Le spectre d'absorption UV-Vis des NWs DAST est comparé à ceux de l'état cristal massif, NC et solution Fig. 3a. En raison de la conformation 1D unique du NW, son spectre d'absorption (ligne noire) est évidemment différent de ceux des autres états. En solution méthanolique, un pic d'absorption à ~ 476 nm [8, 17] provient du système π-conjugué du cation DAST. Lors de la cristallisation, en raison de la transition électronique du système π-π conjugué du cation, la bande d'absorption s'élargira vers des décalages hypsochromiques et bathochromiques (c'est-à-dire décalages vers le bleu et vers le rouge, respectivement). Le décalage bathochromique provient de l'agrégation J des cations chromophores le long de l'axe a du cristal en mode tête-à-queue, tandis que le décalage hypsochromique provient de l'agrégation H en mode face-à-face [24, 25]. Les NCs présentent seulement une légère expansion dans les directions bleu et rouge, comme indiqué par la ligne rouge Fig. 3a avec un pic d'absorption à ~ 512 nm, reflétant les limitations de taille des deux directions d'agrégation. Dans le cas du cristal massif, les longueurs d'agrégation J et H sont significativement étendues, donc le spectre du cristal massif a la bande d'absorption la plus large, s'étendant de 350 nm à 750 nm, avec un pic d'absorption à ~ 550 nm, comme montré par la ligne bleue Fig. 3a.

a Spectres d'absorption des NWs DAST, NCs, cristaux massifs et spectres de fluorescence des NWs DAST et cristaux massifs excités par laser 407 nm. b Images de fluorescence des MCs DAST (haut gauche), d'un NW DAST (centre), et du NW DAST à différents angles de polarisation (bas). c Montage optique pour mesures TPEF. d Vue de dessus d'un NW DAST avec entrée laser 1064 nm. e Image TPEF d'un NW DAST sous irradiation laser CW 1064 nm. f Spectres TPEF du NW DAST à différentes intensités laser d'entrée, où l'encart montre le logarithme de l'intensité TPEF en fonction du logarithme de l'intensité laser d'entrée.

En revanche, les NWs DAST, en raison de leur conformation 1D bien structurée, ont une bande d'absorption de ~ 380 nm à 600 nm, comme indiqué par la ligne noire Fig. 3a. Ils présentent seulement une légère extension dans la direction rouge et une extension plus significative dans la direction bleue. En d'autres termes, la croissance des NWs ne se fait pas le long de l'axe a (direction d'agrégation J), ce qui est cohérent avec les résultats de morphologie des NWs. En raison de la structure 1D des NWs, l'agrégation H est grandement renforcée, causant aux NWs d'exhiber une absorption similaire du côté bleu. Le spectre de fluorescence des NWs DAST diffère aussi des cristaux DAST massifs. Les spectres des cristaux massifs DAST et NWs sont dépeints Fig. 3a en rose et vert, respectivement. Puisque le raccourcissement des longueurs d'agrégation J des chromophores cause un décalage vers le bleu du spectre de fluorescence [26], les NWs DAST ont un spectre plus hypsochromique que celui des cristaux massifs. En contraste, la longueur d'onde de coupure du côté courte du spectre NW DAST est décalée vers le bleu d'environ 30 nm. Il y a un nouveau pic à ~ 730 nm, qui peut provenir de la résonance Fabry-Pérot [27] des structures linéaires des NWs DAST. Les images de microscopie de fluorescence Fig. 3b confirment ces différences.

Les cristaux DAST de taille micrométrique sont dépeints en haut à gauche et apparaissent oranges sous irradiation lumière bleue. Cependant, le NW DAST émet une lumière jaune-verte sous les mêmes conditions. De plus, l'extrémité du NW est distinctement plus brillante que son corps, ce qui implique que le NW confine bien la lumière ; en d'autres termes, la lumière fluorescente était confinée et amplifiée par cette structure de guide d'ondes [27]. La fluorescence présente aussi une forte polarité, comme illustré en bas Fig. 3b, qui montre des images microscopiques polarisées d'un NW unique roté à divers angles. Clairement, la fluorescence change avec l'angle de rotation, illustrant que le NW DAST a une forte propriété polarisée.

Nous lançâmes un laser CW 1064 nm dans un NW DAST à travers une fibre taper maison pour observer ses caractéristiques de propagation. La lumière de pompe fut lancée par une technique de butt-coupling [26] avec le montage illustré Fig. 3c. Une vue de dessus de la propagation est montrée Fig. 3d. Puisque le NW DAST a une qualité cristalline ultra-fine, il n'y a pas de diffusion distincte de ses parois latérales. Nous ne pouvions pas évaluer la perte de propagation car il est difficile pour la coupe du NW de changer les distances de propagation. Le NW présenta de la fluorescence même lorsqu'il fut irradié par le laser CW 1064 nm. Une image fluorescente du NW DAST est présentée Fig. 3e, émettant une lumière jaune-verte très similaire à celle sous irradiation lumière bleue. Nous pouvons facilement confirmer le chemin de propagation du laser 1064 nm car le NW absorbe la lumière laser et émet de la fluorescence. La lumière laser 1064 nm et la lumière fluorescente sont bien confinées dans la structure NW, comme en témoigne le fait que l'extrémité du NW est plus brillante que ses parois latérales. L'intensité de fluorescence augmente avec l'augmentation de l'entrée laser, comme montré Fig. 3f. La dépendance de l'intensité de fluorescence excitée à deux photons (TPEF) (I_TPEF) par rapport à l'intensité d'excitation (I_Excitation) fut analysée en prenant le logarithme (lg) de chaque quantité. Le graphique lg I_Excitation vs lg I_TPEF apparaît dans l'encart Fig. 3f, où la pente k de la droite d'ajustement est 1,84, proche de 2, démontrant la dépendance quadratique de la TPEF par rapport à l'intensité d'excitation dans cette gamme de mesure. Notons que les signaux TPEF furent collectés depuis le dessus du NW, perpendiculaire à la direction de propagation. Le long de la direction de propagation, le spectre pourrait être significativement différent en raison de la résonance dans le guide d'ondes. Le signal SHG n'était pas observable avec ce montage pour les raisons suivantes : le laser excitant fut lancé depuis l'extrémité du NW ; le signal SHG collecté depuis le dessus d'une structure de guide d'ondes bien confinée [26] est faible ; la phase est déphasée dans un NW DAST tel que cultivé ; la forte TPEF masqua le signal SHG ; et le signal SHG se trouvait dans la bande d'absorption du cristal.

Les caractéristiques cristallines du NW DAST furent davantage investiguées par microscopie SHG ; le montage est montré Fig. 4a. Les réponses SHG en fonction de l'angle de polarisation du laser incident furent collectées. L'encart Fig. 4a présente un diagramme polaire typique, où les points rouges indiquent les données expérimentales. Les intensités des composantes SHG parallèles et verticales, I_x et I_y, respectivement, peuvent s'écrire comme

a Montage microscopie SHG, où L est une lentille, OL un objectif, DM un miroir dichroïque, GM un miroir galvanométrique, P un polariseur, HWP un polariseur demi-onde, QWP un polariseur quart d'onde, BPF un filtre passe-bande, et PMT un tube photomultiplicateur. L'encart est un diagramme typique de l'intensité SHG d'un NW en fonction de l'angle de polarisation du laser incident, où les points rouges indiquent les données expérimentales, et les lignes bleues continues représentent les ajustements théoriques. b Image SHG des NWs DAST et leurs angles d'orientation, la taille du champ est 170 x 170 µm.

\( I_x^{2\omega} = A\cos 4\alpha + B\cos 2\alpha + C \) (1)

et

\( I_y^{2\omega} = \frac{K}{2}(-\cos 4\alpha + 1) \) (2)

Où α est l'angle entre la polarisation du laser et le grand axe du NW ; A, B et C sont des paramètres liés au matériau ; et K est une constante fusionnant divers paramètres [28]. Les lignes continues dans l'encart Fig. 4a représentent les ajustements théoriques obtenus avec les Éq. (1) et (2). La réponse SHG observée a un motif à deux lobes, indiquant que l'anisotropie du SHG est attribuable à l'orientation intrinsèque du cristal DAST. Puisque le signal SHG est émis latéralement depuis le NW [29], il est difficile d'évaluer les tenseurs de susceptibilité du second ordre dans le NW pour ce montage.

Une image SHG de NW DAST avec une taille de champ de 170x170 µm est montrée Fig. 4b où les couleurs représentent les angles d'orientation des cristaux NWs. Les NWs DAST et MCs sont distribués dans toute la zone dépeinte. Les NWs et les cristaux émettent des signaux SHG, indiquant que les deux ont des structures cristallines actives SHG et des propriétés NLO similaires. Les signaux SHG des NWs sont relativement uniformes, indiquant la haute qualité des NWs.

Conclusions

Dans cette étude, nous avons démontré une méthode d'auto-assemblage en une goutte pour la préparation des NWs DAST. Les NWs DAST ont une structure cristalline active SHG avec une TPEF très forte. Les NWs DAST furent observés comme monocristallins, avec peu de défauts, bien facettés et avec une rugosité de surface ultra-fine de 85 pm, ce qui est hautement bénéfique pour la fabrication de dispositifs intégrés. De plus, la méthode est hautement efficace, la quantité de matière peut être réduite au niveau microgramme (seulement 6 µg nécessaires dans notre processus de fabrication) ; ainsi, elle est très éco-compatible.