Nanofils de silicium de type p : catalyseur puissant pour une décomposition efficace de l'ozone

Résumé

Une concentration élevée d'ozone peut causer de graves dommages aux systèmes respiratoire, cardiovasculaire et à la fertilité humaine, et la décomposition catalytique est une stratégie importante pour réduire ses effets nocifs. Cependant, il reste un défi de développer des catalyseurs de décomposition de l'ozone à haute efficacité. Dans cette étude, des nanofils de silicium (Si NWs) de type p et n sont fabriqués par une méthode de gravure chimique humide et sont appliqués pour la première fois à la décomposition catalytique de l'ozone à température ambiante. Les Si NWs de type p présentent une efficacité de décomposition de l'ozone de 90 % (20 ppm O₃/air) avec une grande stabilité, ce qui est bien meilleur que celui des Si NWs de type n (50 %) avec la même orientation cristalline, un diamètre similaire et une surface spécifique comparable. La différence de propriété catalytique est principalement attribuée aux trous plus délocalisés dans les Si NWs de type p, qui peuvent accélérer la désorption des intermédiaires de décomposition de l'ozone (espèces d'oxygène adsorbées).

Points forts

• Des Si NWs de haute qualité ont été préparés par une méthode MACE rapide, facile et peu coûteuse.
• Les Si NWs ont été appliqués pour la première fois à la catalyse de la décomposition de l'ozone.
• Les Si NWs de type p possèdent de meilleures performances de décomposition de l'ozone que ceux de type n, et le mécanisme catalytique associé est expliqué.

Introduction

En raison de ses fortes propriétés oxydantes, l'ozone peut réagir avec la plupart des protéines et acides nucléiques et est donc largement utilisé dans la stérilisation, le traitement de la pâte à papier et la décomposition des polluants [1]. Cependant, les fortes propriétés oxydantes de l'ozone induisent de nombreux effets néfastes sur le corps humain, tels que l'endommagement des voies respiratoires, du système cardiovasculaire et de la fertilité [2,3,4,5]. Actuellement, l'ozone intérieur, généralement généré par irradiation ultraviolette, reste l'un des polluants atmosphériques les plus importants dans le monde. Afin de réduire la concentration d'ozone intérieur, une variété de catalyseurs de décomposition ont été synthétisés, notamment des matériaux à base de charbon actif [6], des matériaux à base de métaux nobles [7,8,9] et des oxydes de métaux de transition [10,11,12]. Cependant, la relation entre les propriétés du catalyseur et les performances de dégradation n'est pas bien découverte, et la préparation de catalyseurs hautement actifs reste un défi.

En tant que semi-conducteurs unidimensionnels, les nanofils de silicium (Si NWs) avec une surface spécifique élevée, une excellente stabilité physique et chimique, sont largement appliqués dans les cellules solaires, les batteries lithium-ion, les photocatalyseurs, etc. [13, 14]. Dans ce travail, des Si NWs de type p et n sont préparés par une méthode rapide et facile de gravure chimique assistée par métal (MACE) [15], et sont appliqués à la décomposition catalytique de l'ozone. Les résultats montrent que les Si NWs de type p présentent une efficacité de décomposition élevée (> 90 %) avec une grande stabilité lors d'un test de 16 h à 20 ppm d'ozone, ce qui est bien meilleur que celui des Si NWs de type n (~ 50 % après 12 h). Ce travail met en évidence l'avantage du Si de type p dans la décomposition de l'ozone en agissant comme un piège à électrons pour faciliter la désorption de l'intermédiaire O₂²⁻, et également une nouvelle application des Si NWs de type p pour un catalyseur de décomposition d'ozone hautement actif.

Matériaux et méthodes

Fabrication des Si NWs

Des wafers de Si (100) de type p et n avec une résistivité de 1–10 Ω·cm ont été découpés en carrés de 2 × 2 cm², lavés avec de l'eau déionisée (DI), de l'éthanol et de l'acétone sous sonication pendant 15 min chacun. Ensuite, les wafers Si nettoyés ont été immergés dans une solution mixte contenant H₂SO₄ (97 %) et H₂O₂ (35 %) dans un rapport volumique de 3:1 pendant une demi-heure pour éliminer les impuretés organiques. Après cela, les wafers Si ont été immergés dans une solution de HF à 5 % pendant 3 min pour former des liaisons Si–H. Puis, les wafers ont été immédiatement placés dans une solution de 0,005 M AgNO₃ et 4,8 M HF pendant 1 min pour déposer des nanoparticules d'Ag agissant comme catalyseurs de gravure. Afin de garantir la qualité des Si NWs, les wafers ont été lavés à l'eau DI pour éliminer l'Ag⁺ redondant, puis transférés dans une solution contenant 4,8 M HF et 0,4 M H₂O₂ dans l'obscurité et à température ambiante pendant 1 h afin d'obtenir une longueur suffisante des NWs.

Caractérisation du catalyseur et tests d'activité catalytique

La morphologie des échantillons avec divers types de Si NWs a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Japon). De plus, les microstructures cristallines des Si NWs p (100) et n (100) ont été étudiées par microscopie électronique en transmission (MET, Philips Technai 12 sous 80 kV, Amsterdam, Pays-Bas) et MET à haute résolution (HRTEM, Philips CM200 sous 200 kV, Amsterdam, Pays-Bas). Pour les tests de performance catalytique de l'ozone, les Si NWs ont été grattés des wafers intacts par une lame de rasoir, et 50 mg de Si NWs ont été mélangés avec 450 mg de sable de quartz. Le mélange a ensuite été placé dans un réacteur en tube en U, alimenté avec 20 ppm d'ozone généré par un générateur COM-AD-01-OEM (Anshan, Chine). En l'absence d'humidité, la vitesse spatiale totale (SV) était de 240 000 mL g⁻¹ h⁻¹ avec un débit de gaz de 200 mL min⁻¹, et la concentration était détectée par un moniteur 106 M (2B technology, USA).

Résultats et discussion

Afin de bien comprendre la morphologie de surface des Si NWs, la MEB a été appliquée pour caractériser les échantillons obtenus (Fig. 1). L'image MEB en vue de dessus des réseaux de Si NWs p (100) est montrée à la Fig. 1a, démontrant que les Si NWs sont uniformément distribués sur la surface des wafers Si. La Fig. 1c montre la coupe transversale des réseaux de Si NWs p (100), démontrant que les Si NWs sur la surface du substrat Si sont uniformes. Il est à noter que les NWs n (100) (environ 24,6 µm) sont un peu plus longs que les NWs p (100) (environ 19,0 µm), ce qui résulte d'un taux de gravure relativement plus rapide. Dans le processus de gravure par oxydation, les wafers de silicium sont d'abord oxydés en oxyde de silicium, puis la substance oxydée perd des électrons après avoir été gravée par le HF. Les wafers de silicium de type n ont beaucoup plus d'électrons que ceux de type p. Par conséquent, le taux d'oxydation des wafers de silicium de type n est plus grand que celui des wafers de type p, ce qui accélère la réaction de gravure pour le type n et rend ainsi les nanofils de silicium de type n plus longs que ceux de type p pour le même temps de gravure. Les images MEB en vue de dessus et en coupe des réseaux de Si NWs n (100) sont montrées aux Fig. 1b et d. La vue de dessus des Si NWs n (100) est similaire à celle des Si NWs p (100). Les deux types de NWs sont tous deux hautement uniformes et denses, avec une densité similaire d'environ 10¹⁰ cm⁻².

Pour une meilleure compréhension de la morphologie spécifique d'un seul Si NW, les images MET de NW unique pour p (100) et n (100) sont montrées à la Fig. 2. Évidemment, les Si NWs de type p et n ont tous deux une surface relativement lisse, avec un diamètre de 187,9 nm et 184,6 nm respectivement. Afin d'obtenir la distribution des diamètres des Si NWs, les résultats statistiques basés sur les diamètres de 50 Si NWs sont montrés dans les encadrés des Fig. 2a et b respectivement. Les histogrammes montrent que les diamètres des NWs p et n (100) se situent principalement dans la plage de 125–175 nm, ce qui assure des surfaces spécifiques similaires (12,68 m²/g et 13,66 m²/g), et garantit ainsi une comparaison cohérente des performances catalytiques dans cette étude. Les images HRTEM correspondantes (Fig. 2b et d) montrent que les espacements interplans des Si NWs de type p et n sont de 0,539 nm et 0,541 nm respectivement, très proches de la valeur théorique de 0,542 nm (plan cristallin (100)). Il est révélé que les Si NWs de type p et n s'étendent tous deux le long de la direction <100>, ce qui est cohérent avec le substrat Si gravé. L'image HRTEM montre également qu'il n'y a pas de trous et défauts évidents dans les Si NWs.

Les résultats de l'activité catalytique des Si NWs sont montrés à la Fig. 3, testés par décomposition de 20 ppm d'ozone dans l'air à température ambiante. Comparés aux Si NWs de type n, les Si NWs de type p montrent de meilleures performances de décomposition catalytique de l'ozone avec une efficacité initiale élevée d'environ 99 %, puis l'efficacité diminue légèrement au fil du temps et reste > 90 % après 16 h. Quant à l'activité catalytique des Si NWs n (100), son efficacité initiale est d'environ 96 % ; cependant, l'efficacité diminue relativement rapidement, et elle ne reste qu'environ 50 % après 12 h de test. La performance catalytique exceptionnelle des Si NWs p (100) est cohérente avec la régularité selon laquelle les semi-conducteurs avec un fort comportement de type p présentent une haute performance pour la décomposition de l'ozone [16]. Notamment, les Si NWs de type p et n ont été préparés dans exactement les mêmes conditions. De plus, les deux types de Si NWs ont la même direction de croissance, des surfaces spécifiques et une distribution de diamètres similaires. Tout cela indique que la différence entre les deux types de Si NWs provient uniquement de leur type de semi-conducteur.

Selon le mécanisme proposé par Oyama et al. [12], le processus de décomposition catalytique de l'ozone peut être divisé en les étapes suivantes :

$$ {\mathrm{O}}_3+\ast \to {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{O}}^{\ast } $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_3+{\mathrm{O}}^{\ast}\to {{\mathrm{O}}_2}^{\ast }+{\mathrm{O}}_2 $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{\ast}\to {\mathrm{O}}_2+\ast \left(\mathrm{lent}\right) $$ (3)

Ici, le symbole * représente un site actif, et le taux de libération de l'oxygène actif dans (3) à partir du catalyseur détermine le taux global de décomposition de l'ozone. Dans notre travail précédent, les produits intermédiaires ont été confirmés comme étant des espèces peroxyde (O₂²⁻) déterminées par spectroscopie Raman [10]. La raison principale de l'efficacité catalytique élevée et de l'excellente stabilité des Si NWs de type p est qu'ils possèdent plus de trous positivement chargés délocalisés, qui sont bénéfiques pour attirer les électrons des anions O₂²⁻ adsorbés. Ensuite, les espèces d'oxygène intermédiaires se désorbent facilement du catalyseur, exposant à nouveau le site actif pour une décomposition continue de l'ozone [17]. Cela est également prouvé par la mesure de résonance paramagnétique électronique (RPE) comme montré à la Fig. 3b. Un signal plus net à g = 2,0052 est détecté dans les Si NWs de type n que dans ceux de type p, indiquant que les Si NWs de type n ont plus de liaisons pendantes [18], ce qui leur confère une interaction d'adsorption plus forte avec les molécules d'oxygène. En conséquence, les molécules d'oxygène adsorbées ne se désorbent pas rapidement, ce qui occupe les sites actifs et rend les Si NWs de type n plus vulnérables à la désactivation, comme le montre schématiquement la Fig. 3c.

Conclusion

En résumé, les Si NWs de type p préparés par la méthode MACE présentent une efficacité de conversion d'ozone élevée de > 90 % après un test de 16 h à température ambiante. La performance catalytique exceptionnelle peut être principalement attribuée à une masse de trous délocalisés, qui favorise la libération d'électrons de l'intermédiaire de dégradation de l'ozone (O₂²⁻) et favorise ainsi sa désorption lors de la décomposition de l'ozone. Tout cela indique le grand potentiel des Si NWs de type p pour la décomposition catalytique de l'ozone, surtout après une optimisation future.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

DI :

Déionisé

RPE :

Résonance paramagnétique électronique

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

MACE :

Gravure chimique assistée par métal

MEB :

Microscopie électronique à balayage

Si NWs :

Nanofils de silicium

MET :

Microscopie électronique en transmission