Nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag : activité SERS et catalytique supérieure grâce aux modèles de dendrites d'Ag

Résumé

Les nanomatériaux bimétalliques, qui combinent les propriétés de deux métaux différents, ont permis des applications innovantes en nanoscience et nanotechnologie. Nous présentons ici la fabrication de nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag pour des applications de diffusion Raman à amplification de surface (SERS) et de catalyse. Ces nanostructures ont été préparées en combinant dépôt électrochimique et réaction de remplacement. La formation d'une coquille de nanoparticules d'or à la surface des dendrites d'argent améliore considérablement la stabilité des nanostructures dendritiques, entraînant une amplification SERS significative. De plus, ces nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag se révèlent extrêmement efficaces pour dégrader le 4-nitrophénol (4-NP) par rapport aux nanostructures dendritiques d'argent initiales. Ces résultats expérimentaux indiquent le grand potentiel de ces nanostructures pour le développement de substrats SERS d'excellence et de catalyseurs hautement efficaces.

Introduction

La synergie de deux ou plusieurs matériaux métalliques permet la fabrication de nanostructures tout-en-un aux fonctionnalités multiples. Par exemple, les nanostructures bimétalliques composées de métaux nobles (Au, Ag, Pt, Pd) présentent des propriétés optiques, électroniques et catalytiques particulières dues à l'effet synergique des nanostructures monométalliques, avec des applications potentielles en catalyse, SERS et capteurs. Les nanostructures d'argent sont de meilleurs candidats pour le SERS en raison de leur faible taux d'amortissement par rapport à l'or, mais l'argent souffre d'une faible stabilité chimique (oxydation de surface) qui limite le développement de substrats SERS à base d'argent à longue durée de vie. Récemment, les nanostructures bimétalliques Au/Ag, combinant la stabilité chimique de l'or et les fortes propriétés plasmoniques de l'argent, ont été largement étudiées avec une activité SERS et une stabilité temporelle considérablement améliorées.

Les catalyseurs à base de nanostructures métalliques à haute activité et sélectivité sont très recherchés pour les réactions chimiques industrielles. Les propriétés catalytiques et la stabilité des catalyseurs métalliques sont généralement renforcées par l'incorporation d'un second élément. Divers types de nanostructures bimétalliques Au/Ag, tels que des nanoparticules creuses, des nanofils et des nanodendrites, ont démontré des activités catalytiques supérieures à leurs homologues monométalliques. Les nanostructures bimétalliques offrent une stratégie prometteuse pour une catalyse contrôlée, pouvant être surveillée en temps réel par les signaux SERS.

Les nanostructures ramifiées présentent de nombreuses ramifications multiniveaux offrant d'abondants espaces inter-branches, jonctions, arêtes, coins et un grand rapport surface/volume, tous propices aux applications sensibles à la surface comme la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR), le SERS et la catalyse. La nanostructure ramifiée constitue donc un substrat bifonctionnel adapté doté à la fois d'une activité plasmonique/SERS et catalytique. Récemment, des nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag ont été rapportées. La plupart des études se concentraient sur l'activité SERS, mais leur activité catalytique était peu explorée. Dans ce travail, nous avons préparé des nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag en combinant dépôt électrochimique et réaction de remplacement. Les propriétés plasmoniques, l'amplification SERS, la stabilité temporelle et l'activité catalytique ont été étudiées de manière exhaustive. En ajustant les temps de réaction de remplacement (morphologie et composition), nous avons obtenu une LSPR ajustable, d'excellentes caractéristiques SERS et une haute activité catalytique. Nos résultats démontrent que ces nanostructures peuvent être des candidates prometteuses pour d'excellents substrats SERS et des catalyseurs hautement efficaces.

Méthodes expérimentales

Les nanostructures dendritiques d'argent ont été préparées par dépôt électrochimique selon une procédure décrite dans nos études antérieures. Un verre ITO (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω/carré) et une plaque de platine ont servi de cathode et d'anode respectivement. Le dépôt électrochimique a été réalisé dans un électrolyte contenant du AgNO₃ (2 g/L) et de l'acide citrique (40 g/L) à une densité de courant constante de 1 mA·cm⁻² pendant 180 s. Ensuite, les nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag ont été préparées en immergeant les dendrites d'Ag déposées sur le verre ITO dans 20 mL d'une solution de HAuCl₄ à 5 mM pour la réaction de remplacement. Les échantillons de chaque étape ont été rincés à l'eau ultrapure et séchés sous atmosphère de N₂. Les échantillons SERS ont été préparés en immergeant les nanostructures dendritiques dans une solution d'éthanol de 1,4-benzenedithiol (1,4-BDT) à 10⁻⁹ M pendant 4 h. La réaction catalytique a été réalisée en ajoutant un morceau de catalyseur (5 × 10 mm²) à un mélange aqueux de 4-NP (1 mL, 2 × 10⁻⁵ M) et de NaBH₄ glacée (1 mL, 6 × 10⁻² M).

La structure et la composition ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB, S4800) équipée d'un spectromètre à dispersion d'énergie en rayons X (EDX). Les spectres d'extinction ont été mesurés avec un spectrophotomètre UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Les spectres SERS ont été mesurés avec un microscope Raman confocal haute résolution (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) sous excitation de lasers diodes à 488 nm et 785 nm. Le faisceau laser était focalisé sur l'échantillon via un objectif ×50 N.A. 0,75. Les zones de focalisation des lasers 488 nm et 785 nm sur l'échantillon étaient d'environ 3,2 × 10⁻⁶ mm² et 1,76 × 10⁻⁶ mm² respectivement. Le temps d'acquisition du signal était de 3 s. Les spectres d'absorption en fonction du temps de la solution de réaction ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (TU-1810).

Résultats et discussion

La figure 1a montre l'image MEB des nanostructures dendritiques d'argent initiales préparées par dépôt électrochimique pendant 180 s. L'image révèle une structure fractale hiérarchique avec une grande surface, d'abondantes branches, pointes, arêtes et nanogaps. Le dépôt électrochimique est un processus de croissance hors équilibre, interprétable par un modèle d'agrégation limitée par diffusion. Les figures 1b-d montrent les changements morphologiques et structuraux pendant la réaction de remplacement à différents temps (30, 90 et 150 s) dans la solution de HAuCl₄. Après un court temps de réaction (t < 90 s), la structure globale reste dendritique. Pendant la réaction, l'oxydation des atomes d'Ag (Ag⁰) en ions Ag⁺ entraîne la consommation progressive des dendrites d'Ag, tandis que les ions Au³⁺ sont simultanément réduits en atomes Au⁰ à la surface des dendrites d'Ag. Les atomes d'or déposés forment de nombreuses nanoparticules d'or et les branches effilées initiales évoluent rapidement en formes plus bâtonnets ou sphériques, réduisant les espaces inter-branches. Cependant, après un temps de réaction plus long (150 s), la structure dendritique se brise pour former des bâtonnets et particules feuillus, avec de nombreux pores et cavités dus à l'élimination de l'Ag des dendrites initiales.

Pour examiner la composition, des mesures EDX ont été effectuées (Fig. 2). Dans le spectre EDX des dendrites d'Ag initiales, outre les pics caractéristiques du verre ITO, seul le pic caractéristique de l'Ag est observé. Le pic caractéristique de l'Au apparaît également dans le spectre EDX des échantillons préparés par réaction de remplacement dans HAuCl₄ pendant 30 s, confirmant que les nanostructures préparées par réaction de déplacement sont bien des nanostructures bimétalliques Au/Ag.

Les propriétés plasmoniques ont été étudiées systématiquement par mesure des spectres d'extinction à différents temps de remplacement (Fig. 3). Les nanostructures dendritiques d'Ag initiales montrent une résonance plasmonique large avec un pic vers 490 nm. Les nanostructures bimétalliques Au/Ag (Ag180s-Au30s) présentent une résonance plasmonique plus large due à la résonance des nanoparticules d'Au (force de résonance comparable entre dendrites d'Ag et nanoparticules d'Au). À mesure que le temps de réaction augmente, les pics de résonance se décalent progressivement vers le rouge et se resserrent en raison de l'augmentation de la force de résonance des nanoparticules d'Au (accumulation des nanoparticules d'Au et consommation progressive des dendrites d'Ag). Dans les spectres des nanostructures (Ag180s-Au150s), deux pics de résonance vers 775 nm et 362 nm sont observés suite à la transformation en nanobâtonnets et nanoparticules feuillus.

La figure 4a montre les spectres SERS de 1,4-BDT (10⁻⁹ M) adsorbé sur les nanostructures dendritiques mesurés à 488 nm. Quatre pics principaux à 730, 1067, 1178 et 1563 cm⁻¹ sont cohérents avec les rapports antérieurs pour le 1,4-BDT. Lorsque le temps de réaction augmente à 30 s, les intensités SERS augmentent progressivement et dépassent celles des dendrites d'Ag. Cependant, l'intensité SERS diminue fortement lorsque le temps passe de 30 s à 150 s, soulignant l'importance du temps de réaction pour l'optimisation de l'amplification SERS. Pour les courts temps (t < 30 s), l'espace entre les branches diminue à cause de la formation de nombreuses petites nanoparticules d'Au à la surface des dendrites d'Ag, entraînant une amplification du champ local plus forte dans les espaces inter-branches. L'intensité SERS est ainsi grandement améliorée. Après avoir atteint un maximum, elle diminue fortement pour trois raisons : (1) l'augmentation du nombre de nanoparticules d'Au fait que l'amplification SERS provient principalement de l'Au plutôt que de l'Ag qui a un facteur d'amplification plus grand ; (2) la rupture de la structure dendritique fait disparaître de nombreux points chauds SERS ; (3) la résonance plasmonique se décale vers le rouge vers la longueur d'onde d'excitation. L'excitation à 785 nm était plus proche de la résonance plasmonique des nanostructures préparées après un long temps de remplacement, pourtant l'intensité SERS de (Ag180s-Au30s) restait plus forte que celle de (Ag180s-Au150s), suggérant que la morphologie est principalement responsable de l'amplification SERS significative pour t > 30 s.

Le facteur d'amplification SERS (EF) est calculé par EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) pour comparer l'intensité du pic à 1563 cm⁻¹. Sous excitation à 488 nm, le facteur d'amplification SERS de la nanostructure bimétallique (Ag180s-Au30s) est calculé à 6,1 × 10⁸, bien supérieur à ceux d'autres nanostructures rapportées (Ag@Au cuboctaèdres concaves : 4,8 × 10⁶ ; nanochaînes hybrides Au-Ag : 2,4 × 10⁷ ; nanoboîtes Au/Ag à double coquille : 6,6 × 10⁵ ; nanostructures hétéro 3D fleur-like Ag-Au : 1,17 × 10⁷).

La stabilité temporelle des substrats SERS est cruciale pour leurs applications. Il a été largement rapporté que les nanostructures bimétalliques Au/Ag présentent de meilleures activités SERS et stabilité temporelle que les substrats à base d'Ag. Nous avons évalué la stabilité temporelle des substrats de dendrites d'Ag et Au/Ag (Fig. 4c). L'intensité du signal SERS du substrat de dendrites d'Ag a diminué d'environ 84 % après 90 jours à cause de l'oxydation en conditions ambiantes. En revanche, l'intensité SERS du 1,4-BDT adsorbé sur les nanostructures bimétalliques (Ag180s-Au30s) n'a diminué que d'environ 30 % après 90 jours, indiquant une stabilité à long terme. Les nanostructures dendritiques d'Ag avaient déjà démontré une sensibilité SERS superbe et un facteur d'amplification électromagnétique ultra-élevé. Notre étude antérieure a confirmé que les nanostructures fractales de dendrites d'Ag présentaient une amplification SERS plus significative et atteignaient une limite de détection de 10⁻¹⁴ M pour le 1,4-BDT. Comme mentionné, les nanostructures bimétalliques dendritiques Au/Ag présentent un meilleur effet d'amplification SERS et une stabilité à long terme que les nanostructures dendritiques d'Ag, et constituent des plateformes SERS plus adaptées.

Les nanostructures métalliques dendritiques possèdent une grande surface, de multiples branches, pointes et arêtes avec de faibles nombres de coordination, offrant de nombreux sites hautement actifs pour la rupture de liaisons chimiques. Dans ce travail, les activités catalytiques ont été évaluées par la réaction modèle de réduction catalytique du 4-NP par NaBH₄ en 4-aminophénol (4-AP). Dans les spectres d'absorption en fonction du temps en présence de nanostructures bimétalliques (Ag180s-Au90s), l'intensité du pic d'absorption à 400 nm diminue progressivement et un nouveau pic à 300 nm correspondant au 4-AP apparaît (Fig. 5a). Les résultats indiquent que ces nanostructures sont des catalyseurs efficaces pour cette réaction de réduction. La figure 5b montre les tracés de -ln(A/A₀) à 400 nm en fonction du temps de réaction avec des catalyseurs de même surface. Les constantes de vitesse estimées k étaient : 0 min⁻¹ (verre ITO), 2,68 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au90s) et 3,95 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au150s). L'effet du verre ITO sur la catalyse est négligeable. La vitesse de réaction augmente progressivement lorsque le temps de remplacement passe de 0 à 90 s et diminue à 150 s. Les nanostructures (Ag180s-Au90s) présentent la vitesse de réaction la plus élevée, environ 2 fois supérieure à celle des dendrites d'Ag. Cette amélioration significative peut être attribuée aux effets synergiques entre les deux métaux et à la création de plus d'interfaces intermétalliques où les structures électroniques sont modifiées. Comme le niveau de Fermi de l'Au (−5,0 eV) est plus bas que celui de l'Ag (−4,6 eV), le transfert de charge de l'Ag vers l'Au crée une région enrichie en électrons dans l'Au près de l'interface Au/Ag. La présence de ces électrons excédentaires facilite la dégradation des molécules de 4-NP près de ces régions. Plus il y a d'interfaces, plus les molécules de 4-NP ont de chances d'être adsorbées dans ces régions riches en électrons, conduisant à une vitesse catalytique plus élevée. Après le maximum, la vitesse diminue car : (1) la coquille de nanoparticules d'Au recouvre les interfaces Au/Ag et l'Ag est davantage épuisé, réduisant le nombre d'interfaces accessibles ; (2) la rupture de la structure dendritique diminue le nombre de sites actifs catalytiques. La vitesse de réaction des nanostructures (Ag180s-Au150s) reste supérieure à celle de (Ag180s-Au30s) grâce au grand nombre de pores et cavités dans ces nanostructures.

Conclusion

Dans cette étude, nous avons fabriqué une nanostructure bimétallique dendritique Au/Ag bifonctionnelle en combinant dépôt électrochimique et réaction de remplacement. Une LSPR ajustable, une activité SERS et catalytique ont été obtenues en ajustant le temps de réaction de remplacement (morphologie et composition). Les résultats expérimentaux démontrent que les substrats de nanostructures bimétalliques (Ag180s-Au30s) présentent une meilleure activité SERS et une stabilité à long terme remarquable grâce à la formation d'une coquille de nanoparticules d'Au à la surface des dendrites d'Ag. L'activité catalytique des nanostructures (Ag180s-Au90s) pour la réduction du 4-NP par NaBH₄ est améliorée de deux fois par rapport aux nanostructures dendritiques d'Ag initiales. Ces résultats indiquent que ces nanostructures peuvent servir de substrats bifonctionnels dotés à la fois d'une activité SERS et catalytique pour des applications potentielles de surveillance SERS in-situ de réactions catalytiques.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

SERS :

Diffusion Raman à amplification de surface

4-NP :

4-nitrophénol

LSPR :

Résonance de plasmon de surface localisée

ITO :

Oxyde d'indium et d'étain

MEB :

Microscopie électronique à balayage

EDX :

Spectroscopie par dispersion d'énergie en rayons X

1,4-BDT :

1,4-benzenedithiol