Amélioration de la scission d'eau solaire : photoélectrodes Fe₂O₃ nanoparticules dopées Zn/Sn pour un rendement accru

Résumé

Les photoélectrodes d'hématite α-phase peuvent scinder l'eau. Ce matériau est non toxique, peu coûteux et chimiquement stable ; son gap d'énergie faible de 2,3 eV absorbe la lumière avec des longueurs d'onde inférieures à 550 nm, représentant environ 30 % de l'énergie solaire. Précédemment, nous avons rapporté des nanocristaux α-Fe₂O₃ polyédriques pseudocubiques en utilisant une voie hydrothermale facile pour augmenter la séparation spatiale des charges, améliorant le photocourant de l'activité photocatalytique dans le processus de scission d'eau. Ici, nous proposons une structure de jonction p-n dans la photoanode d'α-Fe₂O₃ pseudocubique pour améliorer la courte longueur de diffusion des porteurs, qui limite son efficacité photocatalytique. Nous dopons le Zn sur le dessus d'une photoanode Fe₂O₃ pour former une couche de matériau semi-conducteur de type p ; le Sn est dopé depuis le substrat FTO pour former une couche de matériau semi-conducteur de type n. La jonction p-n, Fe₂O₃:Sn de type n et Fe₂O₃:Zn de type p, augmentent l'absorption de lumière et la séparation des charges causée par le champ électrique interne dans la jonction p-n.

Introduction

Pour construire une économie énergétique durable, renouvelable et propre, la scission d'eau photoélectrochimique (PEC) pilotée par le soleil offre une voie prometteuse pour une production efficace de carburant solaire. La plupart des matériaux semi-conducteurs possèdent une absorption et une efficacité de conversion de la lumière solaire raisonnables ainsi que des propriétés catalytiques actives ; ainsi, ils sont de forts candidats pour les photoélectrodes. Notamment, l'hématite a attiré beaucoup d'attention en raison de sa non-toxicité, haute stabilité chimique, compatibilité environnementale, faible coût, et gap d'énergie faible de 2,3 eV, qui peut absorber efficacement les longueurs d'onde inférieures à 550 nm de la lumière visible. Cependant, la performance PEC pour l'oxydation de l'eau sur les photoanodes α-Fe₂O₃ est limitée par leur mauvaise conductivité de charge et mobilité, faible coefficient d'absorption, et recombinaison rapide électron-trou, ce qui déprime la réaction d'évolution d'oxygène. Pour adresser ces limitations, de nombreuses approches se sont concentrées sur l'amélioration de l'absorption de lumière, la cinétique de la réaction d'oxydation de l'eau, et l'efficacité de collecte des porteurs de charge à travers la modification d'éléments structuraux électroniques. Par exemple, certaines études ont rapporté que l'introduction de plusieurs types d'ions dans l'hématite pouvait améliorer significativement la concentration de porteurs de l'hématite et le taux de transfert de charge à la surface. Dans notre étude précédente, nous avons proposé de faciliter la migration préférentielle des électrons et trous dans les semi-conducteurs en utilisant les différences de fonctions de travail aux divers facettes cristallines, ce qui a amélioré la séparation spatiale spontanée des charges pendant le processus de scission d'eau. Dans la présente étude, nous avons cherché à aller plus loin pour améliorer la performance de scission d'eau basée sur les résultats de notre étude précédente, combinant les avantages de l'existence d'hétéroions dans les photoanodes. Deux types d'ions, Zn et Sn, ont été incorporés dans une couche de cubes d'hématite à forme contrôlée depuis le haut et le bas, respectivement, ce qui a aussi créé des différences de gradient de concentration dans les deux types d'ions au sein de la couche active d'hématite (Fig. 1). Dans notre étude précédente, le dopage Sn se produisait spontanément depuis le substrat FTO pendant le processus de recuit postérieur, et le dopage Zn était effectué par revêtement par rotation de précurseurs de solution d'acétate de zinc sur la surface supérieure des photoanodes et réduit thermiquement pendant le recuit postérieur ; ceci modifiait le potentiel de bande plate à l'interface semi-conducteur-électrolyte.

Méthodes

Les nanocristaux α-Fe₂O₃ pseudocubiques ont été préparés par une voie hydrothermale. Dans la synthèse de nanocristaux α-Fe₂O₃ pseudocubiques (012), le précurseur Fe(acac)₃ (2 mmol) et NaOH aqueux (0,6 M, 20 mL) ont été ajoutés séquentiellement à une solution d'éthanol (20 mL) et eau DI (20 mL) avec agitation vigoureuse homogène. Ensuite, la solution mélangée a été placée dans un autoclave revêtu de Téflon (100 mL) et maintenu à 180 °C pendant 24 h. Après refroidissement à température ambiante, les produits ont été collectés par centrifugation à 8000 tr/min pendant 3 min et lavés plusieurs fois avec de l'hexane.

Par la suite, les produits ont été broyés en poudre et mélangés avec de l'éthanol n-propyl (5 mL d'éthanol n-propyl / 0,1 g de poudre) pour obtenir une suspension. Dans le processus de dopage du Zn, nous avons mélangé l'acétate de zinc et l'éthanol (0,1 g d'acétate de zinc + 2 mL d'éthanol) pour obtenir une solution d'acétate de zinc. Finalement, les photoélectrodes α-Fe₂O₃ pseudocubiques ont été préparées en utilisant une méthode de revêtement par rotation et frittées à 450 °C pendant 10 h (taux de chauffe = 2,5 °C/min) sur le substrat FTO. En plus, le dopage Zn a été préparé avec une méthode de diffusion thermique. Nous avons mélangé l'acétate de zinc et l'éthanol (0,1 g d'acétate de zinc + 2 ml d'éthanol 99,5 %) pour obtenir une solution d'acétate de zinc, qui a ensuite été déposée 200 μL sur le film α-Fe₂O₃ pseudocubique. La zone active de chaque échantillon était de 1 × 1 cm², et le chargement en masse de Fe₂O₃ était d'environ 0,2 mg. La photoanode préparée a été frittée à 450 °C pendant 10 h (taux de chauffe = 2,5 °C/min) sur le substrat FTO.

Les caractérisations de la photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique ont été effectuées en utilisant un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM ; S-4800, Hitachi) et un microscope électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM ; JEM-2100, JEOL). Les échantillons TEM ont été préparés par dépôt par goutte d'une suspension d'éthanol de NPs Fe₂O₃ pseudocubiques sur une grille de cuivre. La composition et la cristallinité de cette photoélectrode Fe₂O₃ ont été déterminées en utilisant la diffraction des rayons X (XRD ; D8 SSS Bruker). Pour étudier les améliorations de la séparation des charges photoinduites, la spectroscopie de photoluminescence (PL) a été effectuée pour examiner le taux de recombinaison des paires électron-trou photogénérées. Les propriétés d'absorption de photons des nanocristaux α-Fe₂O₃ polyédriques et leur résonance plasmonique ont été observées en utilisant la spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Vis ; Lambda 650S, PerkinElmer). Les mesures photoélectrochimiques ont été effectuées en utilisant un analyseur électrochimique (CHI 6273E, CH Instruments) avec un système de cellule électrochimique à trois électrodes dans une chambre noire (électrode de travail : films minces d'hématite, électrode de référence : Ag/AgCl, électrode contrepoids : tige de carbone). L'électrolyte était 1 M NaOH (pH = 14). Dans le processus de mesure photoélectrochimique, la source lumineuse était une irradiation laser 532 nm (laser vert solide, ALPHALAS) avec une densité de puissance calibrée de 320 mW/mm² avec une taille de spot de 1 mm de diamètre. La production d'hydrogène a été mesurée en utilisant la chromatographie en phase gazeuse (GC, China Chromatography GC1000TCD). De plus, le produit gazeux a été échantillonné toutes les 20 min pendant 2 h.

Résultats et discussion

La Fig. 2 présente les images TEM de l'α-Fe₂O₃, qui indiquent que les particules obtenues possédaient une forme pseudocubique et mesuraient environ 20 nm. L'α-Fe₂O₃ pseudocubique consistait en facettes (012) et (112), et l'orientation cristallographique a été déterminée à travers le motif FFT et les images TEM à haute résolution montrées en Fig. 2b et c. Ces nanocristaux pseudocubiques avaient une morphologie de parallélépipède oblique, où l'angle dièdre entre deux facettes adjacentes était de 86° ou 94°. Le motif de diffraction FFT montre que les plans (012) et (112) étaient les plus proches, et la distance interplanaire était indiquée comme 3,7 Å le long de la direction [012].

La Fig. 3 présente les spectres XPS de Fe₂O₃ pseudocubique:Zn/Sn pour examiner leur état de liaison chimique et énergie de liaison électronique. En Fig. 3a, la présence de Zn dans α-Fe₂O₃ était exhibée dans le spectre XPS, dans lequel les pics situés à 1020,6 et 1044,1 eV étaient liés à Zn 2p₃/₂ et Zn 2p₁/₂, respectivement. En Fig. 3c, le spectre Zn 2p à haute résolution exhibe un pic prononcé centré à 1021,8 eV, correspondant à Zn 2p₃/₂, où l'énergie de liaison de Zn 2p₃/₂ est la valeur typique pour ZnO ; ceci suggérait que le dopant Zn existait sous la forme de Zn²⁺. Le Zn a été prouvé comme étant dopé avec succès dans le Fe₂O₃. Selon la Fig. 3b, le spectre XPS de Fe 2p₃/₂ et Fe2p₁/₂ dans le Zn dans α-Fe₂O₃ pouvait être ajusté comme pics à 710,7 et 724,3 eV, ce qui était cohérent avec l'énergie de liaison de Fe³⁺ dans l'origine Fe₂O₃.

La Fig. 4a–f montre un microscope électronique à transmission à balayage avec champ sombre annulaire à haut angle (STEM-HAADF) micrographie de coupe transversale d'une photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique PN dopée Zn/Sn sur un substrat verre revêtu FTO. Pour des raisons de protection, du Pt a été déposé sur la surface du film d'hématite pendant la préparation de l'échantillon TEM. Les cartographies élémentaires de spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS) des distributions élémentaires Zn, Fe, Sn et Si sont montrées en Fig. 4b–f, respectivement. Les NPs Fe₂O₃ pseudocubiques pouvaient être observées pour recouvrir le substrat revêtu FTO conformément. Pour examiner la distribution de concentration de dopage en profondeur, nous avons effectué un balayage en profondeur XPS. La Fig. 4g dépeint le pourcentage atomique (at%) des distributions élémentaires en fonction du temps de pulvérisation pour la photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique:Zn/Sn, avec une représentation schématique de chaque couche. Dans ce profil de concentration en profondeur, nous avons observé le Zn 2p pour exhibé la concentration la plus élevée à la surface supérieure (approx. 20 %), qui diminuait avec le temps de pulvérisation. En plus, la diffusion de Sn depuis le substrat FTO a été observée dans notre photoélectrode, qui s'entrecroisait avec la ligne de signal Zn à un temps de pulvérisation de 50 min. La distribution spatiale parfaite de Zn et Sn démontrait un arrangement réussi d'atomes de dopage dans la photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique PN dopée Zn/Sn. Ce résultat a contribué vers une amélioration du photocourant de réaction.

Pour identifier l'effet de Fe₂O₃ pseudocubique:Sn avec et sans dopage Zn, les spectres d'absorption des photoélectrodes Fe₂O₃:Sn et Fe₂O₃:Zn/Sn ont été mesurés, comme montré en Fig. 5a. Le spectre d'absorption de la photoélectrode Fe₂O₃:Zn/Sn (jonction p-n) exhibait une absorption de photons plus forte dans la gamme UV-vers-lumière visible. En plus, un petit bossel d'un pic d'absorption apparaissant à 440 nm a été observé ; ceci était cohérent avec le pic d'absorption des NPs Zn, qui était dû à la substitution entre atomes de zinc et de fer. Notablement, un léger phénomène de décalage vers le bleu a été observé dans le spectre d'absorption après que les NPs Zn ont été dopés dans la photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique:Sn. Ce phénomène peut être attribuable au dopage NPs Zn augmentant potentiellement le gap de bande des semi-conducteurs essentiels. De plus, le tracé Mott-Schottky est effectué pour la photoélectrode PN Fe₂O₃ pseudocubique α dopée Zn/Sn et a été caractérisé dans la Figure S1 dans l'information supplémentaire. Dans le cas de Fe₂O₃ pseudocubique α dopé Zn/Sn, il a été noté que des pentes positives et négatives sont observées, impliquant l'existence de comportement électronique de type p et n dans notre photoélectrode (montré dans l'information supplémentaire, Figure S2).

Pour investiguer davantage le transfert de charge des paires électron-trou photogénérées dans le système de jonction p-n Fe₂O₃ pseudocubique:Zn/Sn, cette étude a utilisé l'analyse de photoluminescence (PL), qui pouvait indiquer la recombinaison des porteurs de charge libres. La Fig. 5b montre les spectres PL de différents échantillons avec une longueur d'onde d'excitation de 263 nm (4,71 eV). Le Fe₂O₃ pseudocubique:Zn/Sn affichait une intensité PL plus faible à environ 580 nm, ce qui était dû à la diffusion de porteurs entre les matériaux semi-conducteurs de type p et n. Ceci impliquait une diminution de la recombinaison des paires électron et trou, attribuée au champ électrique interne de la jonction p-n.

Les réponses de photocourant ont été mesurées en utilisant un système de cellule à trois électrodes traditionnel. Il a été conçu dans une cellule en quartz, dans laquelle les films minces d'hématite étaient utilisés comme électrode de travail, Ag/AgCl comme référence, et une tige de carbone comme électrode contrepoids. L'électrolyte était 1 M NaOH (pH = 14). En Fig. 5c, deux photoélectrodes différentes avec et sans dopage Zn, respectivement, ont été testées sous irradiation laser 532 nm. Le Fe₂O₃ pseudocubique:Sn et Fe₂O₃:Zn/Sn exhibaient des densités de photocourant de 4,1 × 10⁻³ et 5,3 × 10⁻³ A/cm², respectivement, à une tension de biais de 0,8 V. Comme attendu, avec une performance supérieure en termes de spectre d'absorption et PL, la réponse photocourant-tension (J-V) du Fe₂O₃ pseudocubique:Zn/Sn (densité de photocourant = 5,22 mA/cm²) était d'environ 30 % plus élevée que celle du Fe₂O₃ pseudocubique:Sn sous irradiation laser 532 nm.

La stabilité à long terme des photoélectrodes Fe₂O₃:Zn/Sn a été testée sous irradiation laser 532 nm pendant 7 h en Fig. 6a. Le système de jonction p-n a atteint une réponse de courant de lumière élevée dans une mesure précédente. Après irradiation pendant 7 h, la réponse de courant de la photoélectrode Fe₂O₃:Zn/Sn n'avait décru que de 35 %, ce qui confirmait que la photoélectrode Fe₂O₃ pseudocubique PN dopée Zn/Sn possédait une forte stabilité de réponse de photocourant. Finalement, nous avons examiné la production de H₂ et O₂ pour démontrer une application possible de cette photoélectrode PN à haute performance ; une comparaison de la production de H₂ et O₂ à partir de la scission d'eau a été conduite et est présentée en Fig. 6b pour les échantillons Fe₂O₃:Sn et Fe₂O₃:Zn/Sn. La photoélectrode Fe₂O₃:Zn/Sn a généré approximativement 1200 μmol de H₂ et 520 μmol de O₂ en 120 min, qui étaient deux fois plus grands que ceux du Fe₂O₃ pseudocubique:Sn.

Conclusions

Cette étude a démontré avec succès un effet de séparation spatiale de charge amélioré dans les photoélectrodes Fe₂O₃ pseudocubiques:Zn/Sn, qui a significativement amélioré la performance en termes de réponse de photocourant et de produits gazeux de scission d'eau à cause du champ électrique interne. De plus, les photoélectrodes Fe₂O₃:Zn/Sn exhibaient une stabilité à long terme prometteuse, restant à 70 % de l'amplitude du photocourant initial sur 7 h d'opération. Ceci fournit une approche significative de scission d'eau pour la conversion d'énergie durable.