Monocouche de MoTe₂ dopée au Rh : un capteur et piège performant validé par DFT pour les produits de décomposition du SF₆

Résumé

Cette étude examine, par la théorie des premiers principes, les comportements d'adsorption et de détection d'une monocouche de MoTe₂ dopée au rhodium (Rh-MoTe₂) vis-à-vis de SO₂, SOF₂ et SO₂F₂. Le dopage du Rh sur le MoTe₂ pur est également analysé. Les résultats montrent que le site T_Mo est le site de dopage privilégié avec une énergie de liaison (E_b) de −2,69 eV. Sur la surface Rh-MoTe₂, le SO₂ et le SO₂F₂ sont chimisorbis avec des énergies d'adsorption (E_ad) de −2,12 eV et −1,65 eV respectivement, tandis que le SOF₂ est physiquement adsorbé (E_ad = −0,46 eV). L'analyse DOS confirme les performances d'adsorption et illustre le comportement électronique du dopage Rh lors de l'adsorption des gaz. La structure de bande et l'analyse des orbitals moléculaires de frontière fournissent le mécanisme de détection de base de la monocouche Rh-MoTe₂ comme capteur de type résistif. Le comportement de récupération soutient le potentiel de la surface dopée au Rh comme capteur réutilisable de SO₂ et suggère son exploration comme piège à gaz pour l'élimination du SO₂F₂ dans les dispositifs d'isolation au SF₆. La fonction diélectrique montre que la monocouche Rh-MoTe₂ est un capteur optique prometteur pour la détection sélective des trois gaz. Ce travail est bénéfique pour explorer la monocouche Rh-MoTe₂ comme matériau de détection ou adsorbant gazeux afin de garantir le fonctionnement sûr des dispositifs d'isolation SF₆ de manière simple et hautement efficace.

Introduction

Les dispositifs d'isolation au SF₆, dans les systèmes électriques à haute et ultra-haute tension, constituent l'un des équipements les plus importants et les plus coûteux, à l'exception des transformateurs électriques, pour garantir le fonctionnement sûr de l'ensemble du système. Ces performances sont attribuées à la forte propriété d'extinction d'arc et à l'électronegativité élevée du gaz SF₆ qui agit comme milieu isolant dans ces dispositifs. Cependant, lors d'un fonctionnement prolongé, le SF₆ peut se décomposer en plusieurs sulfures à faible teneur en fluor sous l'effet de décharges partielles causées par des défauts internes inévitables de l'équipement. De plus, ces sous-produits interagissent avec l'eau et l'oxygène résiduels, formant des produits chimiques stables tels que SO₂, SOF₂ et SO₂F₂, qui détériorent au contraire le comportement isolant du SF₆. Par conséquent, la détection de ces espèces décomposées est considérée comme un moyen efficace d'évaluer l'état de décomposition du SF₆ et de refléter l'état de fonctionnement des dispositifs d'isolation associés.

Avec l'intérêt croissant pour les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), des capteurs à base de MoS₂ ont été proposés pour la détection des espèces décomposées du SF₆. Ces travaux ont démontré l'adéquation et la supériorité des monocouches de MoS₂ dopées aux métaux de transition (TM) pour la détection de composants tels que SO₂ et SOF₂. Par ailleurs, une étude théorique sur les caractéristiques de détection d'une monocouche de MoTe₂ pristine vis-à-vis des espèces décomposées du SF₆ prouve sa pertinence pour la détection du SO₂. De plus, les avancées récentes en dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour la synthèse à grande échelle de TMD accélèrent considérablement le développement de la monocouche MoTe₂ pour les applications de détection de gaz. Comme rapporté, la monocouche MoTe₂ possède une mobilité de porteurs exceptionnelle, une grande longueur de liaison et une faible énergie de liaison, ce qui lui confère une haute sensibilité lors des interactions gazeuses à température ambiante. Ainsi, la monocouche MoTe₂ apparaît comme un candidat très prometteur pour la détection de gaz, et son application pour la détection des espèces décomposées du SF₆ mérite d'être approfondie.

Il est bien établi que les nanomatériaux 2D dopés aux métaux de transition possèdent des performances d'adsorption et de détection supérieures sur les molécules gazeuses par rapport aux surfaces pures. Cela s'explique par l'activité chimique et le comportement catalytique admirables des TM dont l'orbital d peut s'hybrider fortement avec celles des molécules adsorbées, facilitant la chimisorption et augmentant le transfert de charge. En ce qui concerne la monocouche MoTe₂, à notre connaissance, il existe peu de rapports théoriques sur le comportement de dopage TM sur sa monocouche ; parallèlement, les comportements d'adsorption et de détection de monocouches MoTe₂ dopées TM vis-à-vis des gaz sont également peu explorés. Parmi les éléments TM, le rhodium (Rh) aux fortes performances catalytiques s'est révélé comme un dopant TM souhaitable sur d'autres nano-surfaces pour l'adsorption de gaz. Notamment, la référence [26] étudie le comportement de dopage Rh sur la monocouche MoSe₂ et ses performances améliorées pour l'adsorption de gaz toxiques. De ce point de vue, il serait intéressant d'utiliser la théorie des premiers principes pour étudier le comportement de dopage Rh sur la monocouche MoTe₂ moins explorée, afin de comparer leurs propriétés géométriques et de mieux comprendre le dopage Rh sur les TMD. Au-delà de cela, les performances d'adsorption et de détection de la monocouche MoTe₂ dopée au Rh (Rh-MoTe₂) vis-à-vis de trois espèces décomposées du SF₆, à savoir SO₂, SOF₂ et SO₂F₂, ont été théoriquement simulées pour explorer son potentiel d'application de détection dans certains domaines typiques. Les comportements électroniques et optiques de la monocouche Rh-MoTe₂ lors de l'adsorption de gaz fournissent les mécanismes de détection de base pour son exploration comme capteur de gaz de type résistif ou optique afin de réaliser la détection des espèces décomposées du SF₆. Le comportement de désorption vérifie le potentiel de la monocouche Rh-MoTe₂ comme piège à gaz pour éliminer ces gaz nocifs dans les dispositifs d'isolation SF₆, garantissant ainsi sous un autre aspect le fonctionnement sûr du système électrique. Ce travail serait significatif pour proposer un nouveau nano-matériau de détection et son application pour l'évaluation de l'état de fonctionnement des dispositifs d'isolation SF₆ de manière simple et hautement efficace.

Détails computationnels

Tous les résultats ont été obtenus dans le paquet Dmol³ basé sur la théorie des premiers principes. La méthode DFT-D proposée par Grimme a été adoptée pour mieux comprendre les forces de van der Waals et les interactions à longue portée. La fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) avec l'approximation du gradient généralisé (GGA) a été employée pour traiter les termes d'échange et de corrélation électroniques. La base orbitale atomique double numérique plus polarisation (DNP) a été utilisée. Un maillage de points k de Monkhorst-Pack 7 × 7 × 1 a été défini pour les optimisations de géométrie de supercellule, tandis qu'un maillage de points k plus précis de 10 × 10 × 1 a été sélectionné pour les calculs de structure électronique. La tolérance énergétique, la force maximale et le déplacement ont été fixés à 10⁻⁵ Ha, 2 × 10⁻³ Ha/Å et 5 × 10⁻³ Å respectivement. Pour les calculs de structure électronique statique, l'énergie de boucle auto-cohérente de 10⁻⁶ Ha et le rayon de coupure orbital global de 5,0 Å ont été utilisés pour garantir des résultats précis de l'énergie totale.

Une monocouche MoTe₂ avec une supercellule 4 × 4 et une région de vide de 15 Å contenant 16 atomes Mo et 32 atomes Te a été établie pour effectuer l'ensemble des calculs. Il a été prouvé qu'une supercellule 4 × 4 est suffisamment grande pour conduire le processus d'adsorption de gaz tandis qu'une dalle de 15 Å est appropriée pour prévenir l'interaction entre unités adjacentes. Par ailleurs, la méthode de Hirshfeld a été employée tout au long de ce travail pour analyser la charge atomique du dopant Rh (Q_Rh) et la charge moléculaire des molécules adsorbées (Q_T). Par conséquent, une valeur positive de Q_Rh (Q_T) représente que le dopant Rh (molécule gazeuse) est un donneur d'électrons, tandis qu'un Q_Rh ou Q_T négatif indique le comportement d'acceptation d'électrons associé. Seules les configurations les plus favorables de la monocouche Rh-MoTe₂ et des systèmes d'adsorption sont tracées et analysées dans les parties suivantes.

Résultats et discussion

Analyse de la monocouche Rh-MoTe₂

Sur la monocouche Rh-MoTe₂, quatre sites d'adsorption possibles sont considérés : T_H (au-dessus du centre de l'anneau hexagonal du MoTe₂), T_Mo (au sommet de l'atome Mo), T_Te (au sommet de l'atome Te) et T_B (le site pont entre deux atomes Te). L'énergie de liaison (E_b) pour le dopage Rh sur la monocouche MoTe₂ est formulée comme suit :

E_b = E_Rh-MoTe₂ − E_Rh − E_MoTe₂

où E_Rh-MoTe₂, E_Rh et E_MoTe₂ représentent les énergies de la monocouche Rh-MoTe₂, des atomes Rh et de la monocouche MoTe₂ pristine, respectivement.

Basée sur cette définition, la configuration la plus stable (MSC) avec la plus faible E_b ainsi que la densité de déformation électronique (EDD) associée de la monocouche Rh-MoTe₂ est représentée à la Fig. 1. On observe que le dopant Rh est piégé sur le site T_Mo, formant trois liaisons covalentes avec les atomes Te voisins sur la couche supérieure de la monocouche MoTe₂. Les trois liaisons Rh-Te sont mesurées à 2,54 Å, plus courtes que la somme des rayons covalents des atomes Rh et Te (2,61 Å), indiquant la formation de liaisons chimiques pour le dopage Rh sur la couche MoTe₂. L'E_b calculée de cette configuration est de −2,69 eV, bien supérieure à celles de −2,14 eV pour le site T_H, −1,28 eV pour le site T_Te et −2,55 eV pour le site T_B. Il est à noter que les liaisons Rh-Te dans la monocouche Rh-MoTe₂ sont plus longues que celles des liaisons Rh-Se dans la monocouche Rh-MoSe₂ et l'E_b pour le dopage Rh est plus faible sur la surface MoTe₂ par rapport à son homologue MoSe₂. Cela indique une force de liaison plus forte des liaisons Rh-Se que Rh-Te. Selon la méthode de Hirshfeld, le dopant Rh se comporte comme un accepteur d'électrons pendant le processus de dopage, recevant 0,045 e de la surface MoTe₂, prouvant son comportement d'acceptation d'électrons dans le dopage de surface. Cela est en accord avec l'EDD dans laquelle l'atome Rh est principalement entouré par une accumulation d'électrons.

Configurations d'adsorption des gaz sur la monocouche Rh-MoTe₂

Basée sur la structure relaxée de la monocouche Rh-MoTe₂, l'adsorption des molécules SO₂, SOF₂ et SO₂F₂ sur sa surface autour du centre Rh est entièrement simulée. Au préalable, les structures géométriques des trois molécules gazeuses ont également été optimisées. L'énergie d'adsorption (E_ad) est utilisée pour déterminer la configuration la plus stable de chaque système. Pour mieux comprendre le comportement de transfert de charge pendant l'adsorption, l'EDD est également calculée pour chaque configuration. Les paramètres d'adsorption incluant E_ad, transfert de charge (Q_T) et longueur de liaison (D) sont listés dans le Tableau 1.

Pour l'adsorption de SO₂ sur la monocouche Rh-MoTe₂, la molécule SO₂ est essentiellement parallèle à la couche MoTe₂ avec un atome O et un atome S piégés par le dopant Rh. Les liaisons Rh-O et Rh-S nouvellement formées sont mesurées à 2,16 et 2,36 Å respectivement, indiquant une forte force de liaison entre le dopant Rh et la molécule SO₂. L'E_ad est de −1,65 eV impliquant la chimisorption pour le système SO₂, et le Q_T est de −0,333 e impliquant le comportement de retrait d'électrons du SO₂. Après adsorption, le dopant Rh est chargé négativement de 0,017 e, ce qui signifie qu'il contribue 0,028 e au SO₂ adsorbé et l'autre partie de la charge (0,305) provient de la monocouche MoTe₂. Comparé aux paramètres d'adsorption dans le système MoTe₂/SO₂ (E_ad = −0,245 eV ; Q_T = −0,086 e ; D = 3,44 Å), on peut déduire que le dopage Rh améliore considérablement le comportement réactif et la redistribution électronique pour la monocouche MoTe₂ lors de l'adsorption de SO₂, rendant l'adsorbant beaucoup plus désirable pour l'interaction gazeuse. De plus, les liaisons S-O dans la molécule SO₂ sont séparément allongées à 1,50 et 1,58 Å après adsorption, contre 1,48 Å uniformes en phase gazeuse ; les trois liaisons Rh-Te dans la monocouche Rh-MoTe₂ sont allongées à 2,58, 2,58 et 2,64 Å respectivement. Ces déformations impliquent l'activation géométrique pendant l'adsorption pour le nano-adsorbant et l'adsorbat gazeux, confirmant davantage la forte chimisorption ici.

Dans le système Rh-MoTe₂/SOF₂, la molécule SOF₂ préfère s'approcher du dopant Rh par la position O-terminal et le plan formé par l'atome S et les deux atomes F est presque parallèle à la couche MoTe₂. Cependant, il n'y a pas de preuve évidente suggérant la formation de nouvelles liaisons entre le dopant Rh et la molécule SOF₂. La distance Rh-O la plus proche est mesurée à 2,25 Å, légèrement plus longue que dans le système SO₂, et la molécule SOF₂ ne subit pas de grande déformation géométrique après interaction. Ces résultats manifestent la performance d'adsorption relativement plus faible de la monocouche Rh-MoTe₂ sur SOF₂ en comparaison avec SO₂. L'E_ad est calculée à −0,46 eV soutenant à nouveau la physisorption et le Q_T est de 0,040 e impliquant le comportement de don d'électrons du SOF₂.

Concernant le système d'adsorption SO₂F₂, après optimisation, la molécule SO₂F₂ tend à se résoudre en un atome F et un groupe SO₂F. Les deux sont capturés par le dopant Rh formant une liaison Rh-F et une liaison Rh-S respectivement, avec des longueurs de liaison de 2,02 et 2,26 Å. Les liaisons nouvellement formées indiquent la forte force de liaison entre le dopant Rh et la molécule SO₂F₂, ce qui, combiné à l'E_ad calculée de −2,12 eV, témoigne de la nature chimisorption pour la surface dopée au Rh lors de l'adsorption SO₂F₂, similaire à celle du système SO₂. Le dopant Rh contribue largement au transfert de charge vers la molécule SO₂F₂ adsorbée, manifestant sa haute mobilité électronique et sa forte réactivité chimique.

Basé sur l'analyse des configurations et paramètres d'adsorption, on peut conclure que la monocouche Rh-MoTe₂ possède la meilleure performance sur la molécule SO₂F₂, suivie par SO₂ et enfin SOF₂. Parallèlement, le dopant Rh peut affecter largement la distribution électronique de ce système et donc altérer dramatiquement le comportement électronique de la monocouche Rh-MoTe₂.

Comportements électroniques de la monocouche Rh-MoTe₂ lors de l'adsorption de gaz

La structure de bande (BS) et la densité d'états (DOS) des trois systèmes d'adsorption sont exhibées pour comprendre le comportement électronique de la monocouche Rh-MoTe₂ dans l'adsorption de gaz. La monocouche Rh-MoTe₂ ayant la meilleure performance sur l'adsorption SO₂F₂, on observe que le DOS moléculaire de SO₂F₂ subit des déformations prononcées. L'orbitale Rh 4d est fortement hybride avec l'orbitale F 2p, et quelque peu hybride avec l'orbitale S 3p, suggérant que la liaison Rh-F est plus forte que celle de Rh-S. Dans le système SO₂, l'orbitale Rh 4d est fortement hybride avec l'orbitale O 2p et suivie par l'orbitale S 3p, et on peut présumer que le dopant Rh a une force de liaison plus forte avec l'atome O plutôt qu'avec l'atome S. En raison de telle hybridation, le DOS moléculaire de SO₂ subit une déformation remarquable. Quant au système SOF₂, le dopant Rh a peu d'hybridation orbitale avec l'atome O le plus proche, ce qui soutient l'interaction faible pour l'adsorption SOF₂.

Avec le changement des DOS orbitaux et moléculaires, l'état global du système adsorbé gazeux serait automatiquement changé par rapport au système Rh-MoTe₂ pur. La bande interdite de la Rh-MoTe₂ est réduite à 0,863, 0,913 et 0,675 eV après adsorption de SO₂, SOF₂ et SO₂F₂ respectivement. Cela fournit le mécanisme de détection de base pour la monocouche Rh-MoTe₂ comme capteur de gaz de type résistif possible.

Analyse des orbitals moléculaires de frontière

Pour confirmer les résultats basés sur l'analyse BS, la théorie des orbitals moléculaires de frontière est réalisée pour analyser la distribution et les énergies des orbitals moléculaires de frontière (FMO) de la surface Rh-MoTe₂ isolée et avec adsorption de gaz. Les FMO contiennent l'orbital moléculaire le plus occupé (HOMO) et l'orbital moléculaire le moins occupé (LUMO), et l'écart d'énergie entre eux peut évaluer la conductivité électrique du système analysé. Les distributions et énergies des FMO de la monocouche Rh-MoTe₂ avant et après les adsorptions de gaz sont décrites à la Fig. 7.

On observe que le HOMO et le LUMO sont principalement localisés au niveau du dopant Rh, suggérant sa haute réactivité dans l'environnement. Les énergies du HOMO et LUMO sont obtenues à −4,885 et −3,927 eV respectivement, avec un gap calculé de 0,958 eV. Après adsorption des trois espèces gazeuses, les distributions FMO de la surface Rh-MoTe₂ sont affectées avec différents degrés de déformations. Les énergies des FMO diminuent à des degrés divers après adsorption des trois gaz, celles du système SOF₂ subissant les plus grandes diminutions. Cependant, l'écart d'énergie dans le système SOF₂ subit le plus petit changement par rapport au système Rh-MoTe₂ pur. Spécifiquement, l'écart d'énergie de la monocouche Rh-MoTe₂ (0,958 eV) diminue de 0,044 eV après adsorption SOF₂, tandis qu'il est réduit de 0,061 et 0,281 eV après adsorption SO₂ et SO₂F₂ respectivement. Ces résultats indiquent que la conductivité électrique de la monocouche Rh-MoTe₂ diminuera après adsorption des trois gaz et la diminution est la plus significative dans le système SO₂F₂, ce qui concorde avec les conclusions de l'analyse BS.

Réponse de détection et propriété de récupération

Les changements dans la bande interdite de la monocouche Rh-MoTe₂ après adsorption de gaz manifestent son changement de conductivité électrique dans l'atmosphère gazeuse correspondante, ce qui fournit le mécanisme de détection de base pour l'exploration de la monocouche Rh-MoTe₂ comme capteur de gaz de type résistif. La conductivité (σ) et la sensibilité (S) de la monocouche Rh-MoTe₂ sur les trois gaz typiques sont calculées. Les sensibilités de la monocouche Rh-MoTe₂ sur la détection de SO₂, SOF₂ et SO₂F₂ à 298 K sont de 76,3 %, 37,3 % et 99,4 % respectivement. Ces résultats suggèrent que la monocouche Rh-MoTe₂ possède le comportement de détection le plus admirable sur SO₂F₂, suivi par SO₂ et enfin SOF₂.

La propriété de récupération est également importante pour évaluer la réutilisabilité du capteur de gaz. Le temps de récupération (τ) de la désorption de gaz depuis certaines surfaces est lié à la température (T). Basé sur la formule, le comportement de récupération de la monocouche Rh-MoTe₂ à 298, 448 et 598 K est représenté. La désorption de SO₂F₂ et SO₂ à température ambiante est extrêmement difficile, tandis que pour SOF₂ le temps de récupération est assez court en raison de sa faible force de liaison avec la surface dopée au Rh. Par chauffage, le temps de récupération pour la désorption de SO₂F₂ ou SO₂ est prononcéement réduit, et lorsque la température augmente à 598 K, le temps de récupération dans le système SO₂ (79,48 s) devient favorable permettant sa réutilisabilité en quelques minutes. Cela soutient le potentiel de la monocouche Rh-MoTe₂ comme capteur de gaz réutilisable pour détecter SO₂. D'autre part, le long temps de récupération pour la désorption de SO₂F₂ à 598 K (7,24 × 10⁵ s) reflète également la forte chimisorption ici. Compte tenu de tout cela, la monocouche Rh-MoTe₂ n'est pas appropriée comme capteur pour la détection de SOF₂. Cependant, elle fournit une autre piste pour proposer la monocouche Rh-MoTe₂ comme adsorbant gazeux pour piéger ce gaz nocif dans les dispositifs d'isolation SF₆, garantissant ainsi leur fonctionnement sûr.

Comportement optique de la monocouche Rh-MoTe₂ lors de l'adsorption de gaz

Compte tenu de la propriété optique désirable de la monocouche MoTe₂, le calcul de la fonction diélectrique de la monocouche Rh-MoTe₂ lors de l'adsorption de gaz est conduit pour illustrer sa possibilité comme capteur de gaz optique. On observe trois pics d'adsorption principaux pour la monocouche Rh-MoTe₂ isolée, se localisant à 148, 389 et 1242 nm. Après adsorption de gaz, les pics dans l'ultraviolet subissent de petites déformations et celui dans l'infrarouge subit une déformation significative. L'intensité du pic à 1242 nm diminue après adsorption SOF₂ alors qu'elle augmente après adsorption SO₂ et SO₂F₂, et un décalage vers le bleu peut aussi être identifié dans le système SOF₂. Par conséquent, on peut supposer que la monocouche Rh-MoTe₂ est un capteur optique prometteur pour la détection sensible et sélective des trois gaz par dispositif infrarouge.

Conclusions

Dans cet article, l'application potentielle de la monocouche Rh-MoTe₂ comme capteur de gaz pour la détection des espèces décomposées du SF₆ est explorée, contenant principalement deux aspects : (1) le comportement de dopage Rh sur la monocouche MoTe₂ intrinsèque et (2) les comportements d'adsorption et de détection de la monocouche Rh-MoTe₂ sur SO₂, SOF₂ et SO₂F₂. Le dopant Rh préfère être dopé sur la surface MoTe₂ à travers le site T_Mo avec E_b de −2,69 eV, exerçant une grande hybridation électronique avec les atomes Te. La performance d'adsorption de la monocouche Rh-MoTe₂ sur les trois gaz est dans l'ordre SO₂F₂ > SO₂ > SOF₂, dans laquelle la chimisorption est identifiée dans les systèmes SO₂F₂ et SO₂ tandis que la physisorption dans le système SOF₂, comme soutenu par l'analyse DOS. La monocouche Rh-MoTe₂ est un capteur de gaz résistif prometteur pour la détection recyclable de SO₂ avec une réponse de 76,3 %, un adsorbant souhaitable pour l'élimination de SO₂F₂ du dispositif d'isolation SF₆, et prometteur comme capteur optique pour la détection sélective des trois gaz. En somme, la monocouche Rh-MoTe₂ est un matériau de détection potentiel pour la détection des espèces décomposées du SF₆. Ce travail est significatif pour proposer un nouveau nano-matériau de détection et réaliser l'évaluation efficace des dispositifs d'isolation SF₆ de manière simple et hautement efficace.