Amélioration des absorbeurs solaires kestérite CZTSSe par traitement plasma radiofréquence

Résumé

Nous présentons une méthode sans hydrazine qui améliore les performances électro-optiques et structurelles des absorbeurs kestérite. En exposant des films de Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) à de faibles décharges plasma d'hydrogène alimentées à 13,56 MHz, nous obtenons des échantillons plus uniformes, une contrainte réduite et une structure de bande modifiée. La spectroscopie Raman, infrarouge et de réflectance confirment une réduction de la réflectivité et un gap de bande électronique altéré après traitement RF.

Contexte

La génération et le stockage d'énergie sont critiques alors que les carburants conventionnels diminuent et que les demandes économiques augmentent. Cela stimule l'innovation dans les technologies de récolte lumineuse, du silicium (Si) aux photovoltaïques III-V et organiques. Les cellules solaires à couches minces (TFSC) basées sur la structure kestérite Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) progressent rapidement grâce à leurs constituants abondants, non toxiques et un gap de bande direct de ~1,5 eV avec coefficients d'absorption >10⁴ cm⁻¹ dans le visible. Le record actuel d'efficacité pour un prototype CZTSSe est de 12,6 % [6]. Les défis clés incluent la composition non-stœchiométrique, la concentration de défauts intrinsèques, la coexistence de phases et les impuretés secondaires. La diffraction des rayons X (DRX) conventionnelle peine à distinguer la kestérite de la stannite ou des phases modifiées par défauts en raison de diagrammes de diffraction similaires et de la faible différence de sections efficaces de diffusion Cu/Zn. La spectroscopie Raman offre une alternative plus accessible pour détecter les phases secondaires et évaluer l'homogénéité structurelle. Les dispositifs CZTSSe à haut rendement précédents utilisaient une croissance à base d'hydrazine et un recuit post-croissance en N₂ et air, mais la toxicité de l'hydrazine limite l'évolutivité. Nous proposons donc un traitement post-croissance sans hydrazine utilisant un plasma d'hydrogène généré dans un champ électromagnétique RF, visant à améliorer les propriétés des absorbeurs multicouches et en vrac.

Méthodes

Traitement RF sur cellules silicium
Les tests initiaux ont appliqué un plasma d'hydrogène à 13,56 MHz à des cellules solaires Si. La zone de test était de 2 cm² et la structure incluait une grille avant Al, antireflet Si₃N₄ 50 nm, SiO₂ 30 nm, couches de diffusion n⁺⁺ et n⁺, base p-Si, jonction p⁺, et métallisation arrière Al. Les échantillons étaient divisés en groupes référence, intérieur et extérieur. Le masquage empêchait l'attaque des couches antireflet. Les traitements utilisaient un gaz inerte et variaient les temps d'exposition (1–15 min) et puissances (0,19–2,25 W cm⁻²). La chambre fonctionnait à 0,2 Torr pression H₂ avec une tension de substrat de 1900 V à température ambiante. Le pré-nettoyage employait un plasma N₂ 150 W, 50 kHz (PlasmaEtch PE-50 XL). Les paramètres photovoltaïques étaient mesurés avec une sonde Kelvin et le logiciel LabTraser NI, et analysés via un modèle double-diode [10].

Traitement RF sur absorbeurs CZTSSe
Les régimes RF optimaux (0,8 W cm⁻² pendant 15 min) ont ensuite été appliqués à trois types d'échantillons CZTSSe en vrac : (i) précurseurs ZnS/CuS/SnS déposés par évaporation flash sur verre avec couches de fond Mo ; (ii) cristaux cultivés par Bridgman pulvérisés sur verre (avec/sans Mo) à températures de substrat variées ; et (iii) films évaporés par faisceau d'électrons pour fabrication de dispositifs. La transmission et la réflectance spéculaire étaient mesurées sur 500–5000 cm⁻¹ par FTIR (Infralum FT-801) avec configurations A (ATR), Bₛ/B_d (spéculaire/diffus), C (diffus) et D (incidence normale). Les spectres d'absorption étaient dérivés de la réflectance via intégrales de dispersion [11,12]. La micro-spectroscopie Raman (Horiba T64000, laser Ar⁺ 514,5 nm, 0,1 mW µm⁻²) fournissait des insights structuraux ; les spectres étaient enregistrés en <1 min par spot avec un objectif 50×, moyennés sur plusieurs sites pour l'uniformité.

Résultats et Discussion

Impact sur les cellules solaires silicium
La Figure 1 (non montrée) illustre les caractéristiques AM1.5 IU de cellules Si après traitements RF. Le rendement de base était de 11,69 % (FF 0,746). Après exposition 95 W, le rendement est monté à 12,34 % (FF 0,775) ; 225 W a donné 12,29 % (FF 0,783) ; 300 W a réduit le rendement à 11,46 % (FF 0,752), probablement dû à des fissures de contact. L'augmentation du courant de court-circuit et la modeste diminution de la tension à vide suggèrent une passivation des liaisons pendantes par les atomes H réactifs. Ces résultats confirment que le plasma RF peut modifier les paramètres de dispositif, bien qu'une optimisation soit nécessaire pour les cellules à couches minces.

Propriétés optiques du CZTSSe
Les spectres de réflectance avant et après traitement RF (Figure 2a) montrent une diminution notable de la réflectivité entre 1,2–3 eV pour les échantillons multicouches et 2,4–3,3 eV pour les échantillons en vrac. Les différences proviennent des contacts Schottky dans les structures multicouches versus échantillons en vrac libres. L'utilisation de la réflexion spéculaire à incidence normale (configuration D) a fourni les données d'indice de réfraction et coefficient d'extinction les plus fiables ; les configurations ATR et sphère intégrante introduisaient des erreurs de déphasage significatives. Les mesures transmission-réflexion sur films CZTS en vrac de grande surface (Figure 2b) ont révélé une réduction maximale de la réflectivité après 3 min d'exposition RF. Les coefficients d'absorption dérivés (Figure 2c) ont augmenté à travers le gap de bande, indiquant une absorption lumineuse améliorée. L'analyse Drude a donné une légère augmentation de la fréquence de plasma de 2,278 eV à 2,294 eV, impliquant une concentration de porteurs améliorée.

Composition chimique par FTIR
La Figure 3 compare les spectres FTIR de CZTS en vrac avec et sans traitement RF. Sur 500–4000 cm⁻¹, l'échantillon traité montre une absorption réduite de C-N (1250/1600 cm⁻¹), C-C/C=C (1490–1650 cm⁻¹), CHₙ (2870–3100 cm⁻¹), CO₂ (2350 cm⁻¹) et eau/organique (2700/3600 cm⁻¹). La suppression des liaisons hybrides sp² confirme l'élimination de résidus graphitiques par les ions H⁺.

Spectroscopie Raman
Les spectres Raman de CZTS en vrac (Figure 4) présentent des pics dominants à 286 et 335 cm⁻¹ (symétries A et B) et des caractéristiques plus faibles à 251, 305, 343 et 356 cm⁻¹. Un petit pic près de 329 cm⁻¹ indique un désordre antisite Zn/Cu. Le ratio d'intensité I₃₂₉/I₃₃₅ = 0,11 s'aligne avec les rapports précédents pour films minces. Les spectres post-RF (Figure 5a) montrent un décalage de 2 cm⁻¹ de la bande 286 cm⁻¹ vers une fréquence plus élevée, une largeur à mi-hauteur divisée par deux (22 cm⁻¹), et une intensité accrue, signifiant un ordonnancement du réseau. Le pic de symétrie A à 335 cm⁻¹ se décale aussi de 2 cm⁻¹ sans changement de largeur. Le ratio I₃₃₁/I₃₃₇ diminue à 0,06, renforçant la réduction du désordre. Ces changements persistent pendant au moins un mois dans l'air. Pour les films minces CZTSe (Figure 5b), les pics Raman principaux à 193 et 176 cm⁻¹ se décalent de +2 cm⁻¹ après exposition RF, indiquant une réduction similaire des défauts structuraux.

Conclusions

Le traitement plasma RF à base d'hydrogène (13,56 MHz, 0,8 W cm⁻², 15 min) améliore efficacement les propriétés optiques et structurelles des absorbeurs CZTSSe en vrac et en films minces. L'analyse Raman montre un décalage de 2 cm⁻¹ et un rétrécissement des modes vibrationnels clés, témoignant d'un ordonnancement du réseau. Le FTIR confirme l'élimination d'impuretés à base de carbone et d'espèces hybrides spⁿ. Les données réflectance-transmittance converties en spectres d'absorption révèlent une absorption accrue et des augmentations modestes de la concentration de porteurs. Ces résultats démontrent qu'une étape de post-traitement sans hydrazine, compatible avec le vide, peut réduire la contrainte interne et améliorer la performance au niveau du dispositif, la rendant adaptée à la production évolutive de cellules solaires kestérite multicouches.

Abréviations

CZTS

Cu₂ZnSnS₄

CZTSe

Cu₂ZnSnSe₄

CZTSSe

Cu₂ZnSn(S,Se)₄

FTIR

Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

IR

Infrarouge

RF

Radiofréquence

SC

Cellules Solaires

TFSC

Cellules Solaires à Couches Minces

DRX

Diffraction des Rayons X