Ingénierie du gap dans les alliages quaternaires InGaNBi : propriétés structurales, électroniques et de contrainte dépendantes de la composition

Résumé

Les alliages InGaNBi sont prometteurs pour les dispositifs photoniques de prochaine génération, offrant une plateforme polyvalente pour l'accord du gap à travers le spectre visible jusqu'au moyen infrarouge. En utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) aux principes premiers, nous avons étudié systématiquement comment les concentrations d'indium (In) et de bismuth (Bi) influencent les paramètres de maille, les énergies de gap, la séparation spin-orbite et la contrainte lors de la croissance sur substrats GaN. Les constantes de maille croissent presque linéairement avec l'augmentation d'In et de Bi, et le gap peut être accordé de 3,273 eV down à 0,651 eV (0,38–1,9 µm) pour Bi jusqu'à 9,375 % et In jusqu'à 50 %. Les séparations spin-orbite calculées atteignent 0,220 eV, 0,360 eV et 0,600 eV pour 3,125 %, 6,25 % et 9,375 % Bi, respectivement. En adaptant le rapport In/Bi, l'alliage peut être conçu pour maintenir une contrainte acceptable sur GaN, ouvrant des voies pour les LED et diodes laser à haut rendement.

Introduction

Les alliages InₓGa₁₋ₓN wurtzite et les puits quantiques (PQ) InGaN/GaN ont attiré un vif intérêt pour les diodes électroluminescentes (LED) et diodes laser (LD) à haut rendement en raison de leurs gaps accordables et de leur compatibilité avec les substrats GaN. Cependant, les PQ InₓGa₁₋ₓN/GaN orientés [0001] souffrent d'un champ électrique fort intégré causé par une contrainte de compression biaxiale, qui réduit l'énergie d'émission et la force d'oscillateur des paires électron-trou. De plus, la haute densité de défauts géométriques — fautes d'empilement et dislocations filetées — sert de centres de recombinaison non radiative, tandis que la fuite d'électrons et la recombinaison Auger contribuent au fameux « droop » d'efficacité dans les LED InGaN.

Dans le régime infrarouge, l'alliage de GaAs avec du bismuth (Bi) est apparu comme une stratégie efficace pour réduire l'énergie de gap (E_g) et augmenter la séparation spin-orbite (SO), atténuant ainsi la recombinaison Auger. Le Bi, le plus grand élément du groupe V, exerce une influence profonde sur la structure de bandes des alliages bismures III-V, comme démontré dans AlNBi, GaNBi, GaSbBi, InPBi et InSbBi. Dans ces ternaires, l'incorporation de Bi perturbe la bande de valence (VB) par interaction entre les états d'impureté Bi et les bandes lourds/trous légers, tandis que la grande taille atomique du Bi induit des modifications de gap liées à la contrainte. Plus récemment, les systèmes quaternaires bismures tels que GaAsNBi, InGaAsBi et GaAsPBi ont attiré l'attention pour leur accordabilité étendue du gap. En combinant le Bi avec d'autres éléments III ou V, on peut concevoir simultanément le gap, la séparation SO et la contrainte, élargissant l'espace de conception fonctionnel pour les dispositifs optoélectroniques.

Compte tenu du potentiel de l'InGaNBi pour combler les applications visible et moyen infrarouge, cette étude utilise des calculs aux principes premiers pour élucider comment les concentrations d'In et de Bi façonnent les caractéristiques structurales, électroniques et de contrainte de l'alliage. Les concentrations sont limitées à ≤ 50 % In et ≤ 9,375 % Bi pour éviter le grand désaccord de maille et la solubilité limitée du Bi qui compromettent la qualité cristalline. L'article est organisé comme suit : les méthodes de calcul sont détaillées dans la Section 2 ; les résultats et discussions sur les constantes de maille, gaps, séparation SO et contrainte sont présentés dans la Section 3 ; et les points clés sont résumés dans la Section 4.

Méthodes

Tous les calculs ont été effectués dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) comme implémentée dans le Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP). Les relaxations structurales employaient la méthode projector-augmented wave (PAW) avec l'approximation de gradient généralisé (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) pour l'échange-corrélation. Pour corriger la sous-estimation systématique des gaps dans PBE, nous avons utilisé le potentiel d'échange modifié Becke-Johnson (MBJLDA) combiné avec l'approximation de densité locale (LDA) pour la corrélation. Comme le Bi présente un fort couplage spin-orbite (SOC), le SOC était explicitement inclus dans tous les calculs de structure électronique.

Les configurations d'électrons de valence étaient fixées à 4d¹⁰5s²5p¹ pour In, 3d¹⁰4s²4p¹ pour Ga, 2s²2p³ pour N, et 5d¹⁰6s²6p³ pour Bi. Les forces atomiques étaient convergées à < 0,02 eV/Å, et les énergies totales à 10⁻⁴ eV. Un cutoff d'onde plane de 450 eV et un maillage k-point Monkhorst-Pack 4 × 4 × 4 étaient employés pour assurer des énergies totales et propriétés électroniques précises.

Résultats et discussion

Propriétés structurales

Nous avons construit des supercellules 4 × 2 × 2 (64 atomes) pour modéliser 36 compositions distinctes de InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ avec 0 ≤ x ≤ 0,09375 et 0 ≤ y ≤ 0,5. Dans chaque cas, les atomes In et Bi étaient distribués aussi uniformément que possible pour minimiser les effets de regroupement. Les paramètres de maille calculés pour les alliages ternaires InᵧGa₁₋ᵧN et quaternaires InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ sont tracés en Figure 1. Pour le GaN pur, nous avons obtenu a = 3,211 Å et c = 5,235 Å, en excellent accord avec les valeurs théoriques précédentes (a = 3,155–3,22 Å, c = 5,144–5,24 Å) et expérimentales (a = 3,19 Å, c = 5,19 Å). Les constantes de maille de InᵧGa₁₋ᵧN augmentent presque linéairement avec y, atteignant a = 3,304 Å et c = 5,365 Å pour y = 0,25, et a = 3,397 Å et c = 5,509 Å pour y = 0,5, cohérent avec des études antérieures. Pour les alliages quaternaires, a et c présentent une hausse presque linéaire avec l'augmentation du contenu In et Bi, reflétant les rayons ioniques plus grands d'In (1,42 Å) et Bi (1,48 Å) par rapport à Ga (1,22 Å) et N (0,71 Å).

L'analyse des longueurs de liaison pour la composition représentative In₀,₂₅Ga₀,₇₅N₀,₉₃₇₅Bi₀,₀₆₂₅ révèle que les liaisons Ga-N raccourcissent à 2,009 Å, tandis que les liaisons In-N s'allongent à 2,195 Å, et les liaisons Ga-Bi et In-Bi atteignent 2,592 Å et 2,704 Å respectivement. Ces tendances confirment que les atomes In et Bi expandent le réseau local, cohérent avec leurs rayons covalents plus grands. De telles distorsions de réseau, couplées aux différences d'électronégativité, devraient influencer le comportement électronique et optique.

Propriétés électroniques

Les énergies de gap étaient calculées avec l'approche MBJLDA+SOC, qui s'est avérée fiable pour les alliages III-V. La Figure 3 montre la dépendance de E_g au contenu In dans InᵧGa₁₋ᵧN, aux côtés de repères expérimentaux et théoriques (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). Le E_g calculé du GaN (3,273 eV) s'aligne étroitement avec les valeurs expérimentales (3,40–3,50 eV) et les calculs précédents (3,261–3,33 eV). Alors que y augmente de 0 à 0,5, le gap diminue doucement de 3,273 eV à 1,546 eV, correspondant à la théorie et l'expérience.

En étendant aux alliages quaternaires InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ, la carte de contours en Figure 4 démontre une réduction prononcée et non-linéaire du gap avec le contenu In et Bi. Pour Bi jusqu'à 9,375 % et In jusqu'à 50 %, le gap s'étend de 3,273 à 0,651 eV, correspondant à des longueurs d'onde de 0,38 à 1,9 µm — couvrant tout le visible et le moyen infrarouge. Important, l'inclusion de Bi non seulement abaisse E_g mais augmente aussi la séparation spin-orbite Δ_SO, atteignant 0,220 eV (3,125 % Bi), 0,360 eV (6,25 % Bi) et 0,600 eV (9,375 % Bi). Ces valeurs restent largement indépendantes de la fraction In, suggérant que le Bi est le moteur dominant de l'augmentation de Δ_SO. Atteindre Δ_SO > E_g dans les alliages à composition plus élevée pourrait supprimer la recombinaison Auger, un goulot d'étranglement critique pour les LED et LD à haut rendement.

Les structures de bandes projetées et la densité d'états totale (TDOS) pour GaN, In₀,₂₅GaN et In₀,₂₅GaN₀,₉₆₈₇₅Bi₀,₀₃₁₂₅ révèlent les rôles distincts d'In et Bi. L'incorporation d'In déplace à la fois le minimum de bande de conduction (CBM) et le maximum de bande de valence (VBM) vers des énergies plus basses, rétrécissant efficacement le gap. En contraste, le Bi introduit une bande de défaut juste en dessous du niveau de Fermi, s'hybridant fortement avec le bord de la VB et relevant davantage le VBM. La TDOS montre un pic prononcé dérivé du Bi entre -1,0 et -0,5 eV, confirmant la formation d'états localisés qui peuvent moduler la dynamique des porteurs.

Contrainte de l'InGaNBi sur GaN

Pour l'intégration pratique de dispositifs, l'état de contrainte des couches InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ cultivées sur GaN doit rester dans des limites gérables. La Figure 6 cartographie la contrainte biaxiale en fonction des fractions In et Bi. À la composition maximale considérée (y = 0,5, x = 0,09375), l'alliage subit une contrainte de compression de 8,5 % — substantielle mais potentiellement tolérable avec des couches tampon appropriées. Plus important, pour des fractions In ≤ 0,0625 et Bi ≤ 0,028, la contrainte reste en dessous de 1 %, indiquant qu'un alliage modéré peut produire un système quasi adapté au réseau, propice à une épitaxie de haute qualité.

Conclusions

Les calculs DFT aux principes premiers démontrent que les alliages InGaNBi offrent une plateforme hautement accordable pour les applications optoélectroniques à travers le spectre visible au moyen infrarouge. Les constantes de maille croissent presque linéairement avec le contenu In et Bi, reflétant les tailles atomiques plus grandes d'In et Bi. Le gap peut être conçu de 3,273 eV down à 0,651 eV pour Bi jusqu'à 9,375 % et In jusqu'à 50 %, tandis que la séparation spin-orbite atteint 0,600 eV à la fraction Bi la plus élevée — des valeurs qui peuvent supprimer la recombinaison Auger lorsque Δ_SO > E_g. L'analyse de structure de bandes montre que l'In décale principalement CBM et VBM, tandis que le Bi introduit des états de défaut localisés qui relèvent le VBM. L'analyse de contrainte indique qu'avec des concentrations modérées d'In (≤ 6,25 %) et Bi (≤ 2,8 %), l'alliage reste quasi adapté au réseau au GaN, permettant une croissance épitaxiale de haute qualité. Ces résultats posent les bases pour la conception de LED et diodes laser InGaNBi à haut rendement avec longueurs d'onde d'émission adaptées et pertes non radiatives réduites.