Memristor multi-niveaux haute performance utilisant un film mince HfO₂ dopé Al pour applications NVM de nouvelle génération

Résumé

La mémoire non volatile (NVM) jouera un rôle très important dans les technologies numériques de prochaine génération, y compris l'Internet des objets. Les memristors à oxyde métallique, surtout basés sur HfO₂, sont favorisés par de nombreux chercheurs en raison de leur structure simple, haute intégration, vitesse d'opération rapide, faible consommation d'énergie et haute compatibilité avec les technologies CMOS avancées. Dans cet article, un memristor HfO₂ dopé Al à 20 états de résistance stables est présenté. Son endurance en cycles, temps de rétention de données et rapport de résistance sont supérieurs à 10³, > 10⁴ s et > 10, respectivement.

Contexte

Bien que le phénomène de résistance négative ait été découvert pour la première fois par Hickmott dans une structure Al/Al₂O₃/Au en 1962, et que Chua a proposé le concept de memristor en 1971, ce n'est qu'avec la préparation du memristor à base de TiO₂ par Strukov et al. en 2008 que l'attention s'est portée sur l'étude des memristors. Actuellement, les chercheurs ont préparé des memristors avec plus de dizaines de matériaux résistifs actifs, incluant des oxydes complexes multiples, des oxydes métalliques tels que ZnO, TiOₓ, TaOₓ, et des matériaux bidimensionnels. Le HfO₂ a été utilisé comme diélectrique high-k dans les dispositifs CMOS depuis sa haute fiabilité, vitesse d'opération rapide et faible consommation d'énergie. Il est aussi privilégié par les chercheurs comme matériau memristif.

Les memristors multi-niveaux peuvent être largement utilisés pour le stockage de données, le calcul logique, les dispositifs synaptiques électroniques, etc. Wang Y. et Gao B. et al. ont préparé des memristors multi-niveaux en dopant le HfO₂ avec Cu et Gd, respectivement, mais ils ne peuvent créer que 4 états de stockage, ce qui est difficile à satisfaire les exigences des applications. Par conséquent, l'étude sur les memristors multi-niveaux HfO₂ est de grande importance.

Méthodes

Le dispositif Ti/Al:HfO₂/Pt a été fabriqué comme montré en Fig. 1a. La zone de cellule active était définie par l'électrode supérieure (TE) carrée en Ti. Une couche adhésive Ti de 20 nm était déposée par pulvérisation cathodique courant continu (DC) sur un substrat silicium, puis un film Pt de 100 nm était déposé comme électrode inférieure (BE). La couche fonctionnelle HfO₂ dopé Al de 20 nm était déposée par un réacteur de dépôt de couches atomiques (ALD) (R-150, Picosun, Espoo, Finlande) à 300 °C avec MeCp₂HfMe(OMe) (dénommé HfD-04) comme précurseur Hf, et H₂O comme source d'oxygène. Les précurseurs étaient transportés par N₂ haute pureté (> 99,999 %) dans la chambre du réacteur. Les films dopés Al étaient obtenus en déposant un cycle d'Al₂O₃ tous les 8 cycles de HfO₂ avec le triméthylaluminium (TMA) comme source Al et H₂O comme source d'oxygène. La concentration atomique d'Al de 6,2 % est détectée par spectroscopie photoélectronique X (XPS, Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, Manchester, UK) sur un système XPS Theta 300 de Thermo Fisher. Un film Ti de 50 nm comme TE et 100 nm Pt comme couche de couverture étaient déposés par pulvérisation DC. Les dispositifs sont obtenus par structuration de la TE par lithographie optique et lift-off. La Figure 1b est la micrographie optique des dispositifs. Nous avons préparé des dispositifs avec différentes surfaces allant de 5 µm × 5 µm à 500 µm × 500 µm.

Résultats et discussion

La Figure 2 montre les XPS des dispositifs dopés Al et non dopés. En comparaison aux spectrogrammes des dispositifs non dopés, les dispositifs dopés Al montrent un pic distinct à 74,1 eV de Al 2p en Fig. 2a, et l'énergie de liaison de Hf 4f a une certaine augmentation en Fig. 2b. Le rapport de Hf 4f₅/₂ à Hf 4f₇/₂ a aussi augmenté pour les dispositifs dopés. Cela est cohérent avec d'autres rapports. Les atomes Al se lient à la structure HfO₂ pour former Hf-Al-O, ce qui résulte en des liaisons Hf-O plus faibles et plus facilement rompues.

Pour toutes les mesures électriques, la TE Ti était polarisée tandis que la BE Pt était mise à la masse. Les balayages DC étaient effectués en utilisant un analyseur de paramètres B1500A (Santa Clara, CA, USA) avec une unité source/mesure, et les mesures électriques par impulsions avec un générateur de forme d'onde/unité de mesure rapide sont aussi utilisées. Tous les dispositifs montrent un état de haute résistance (HRS) avant un processus de formage électrique nécessaire. La Figure 3a montre la caractéristique de formage des dispositifs Al-dopés et non dopés de 10 µm × 10 µm. Une compliance de courant pendant le formage est nécessaire pour protéger les dispositifs contre les dommages. La résistance initiale et la tension de formage du dispositif non dopé sont plus grandes. L'oscillation dans la région de basse tension du dispositif non dopé est due au courant inférieur à la limite de mesure de l'instrument. Le processus de reset après l'étape de formage est motivé par l'application d'une tension négative, comme montré en Fig. 3a, et puis le premier processus de set est motivé. Alors que l'amplitude de tension de reset augmente, le courant des deux dispositifs augmente jusqu'à un maximum plus grand que le courant limité du formage puis diminue. Les courants HRS des deux dispositifs sont plusieurs ordres plus grands que celui de l'état initial à la même tension. Cela suggère qu'il reste encore un filament conducteur qui ne peut pas être complètement fondu après reset. Les courbes I-V typiques de set/reset en Fig. 3b montrent que la topologie de ces deux dispositifs est un mode d'opération bipolaire. Le rapport de commutation et la tension set/reset du dispositif Al-dopé sont plus petits que ceux du dispositif non dopé, mais son processus de transformation d'état de résistance est plus doux, approprié comme dispositif de stockage multi-valeur.

Pour clarifier les mécanismes de commutation des dispositifs, les courbes I-V sont retracées en échelle logarithmique double en Fig. 4. Pour les deux types de dispositifs, la courbe de basse résistance exhibe un comportement ohmique linéaire, indiquant la formation de filaments conducteurs dans les films HfO₂ pendant leur set. Cependant, les courbes de haute résistance sont assez différentes entre ces deux types de dispositifs. Pour le dispositif dopé, elle est composée de trois régions : la région ohmique (I∝V), la région de la loi de Child (I∝V²), et la région d'augmentation abrupte du courant, qui correspond à la caractéristique I-V typique du courant limité par l'espace de charge contrôlé par les pièges (SCLC). La courbe de haute résistance du dispositif non dopé est composée de deux régions : la conduction ohmique (I∝V) à basse tension, et l'ajustement linéaire de lnI-V¹/² à haute tension (l'encart de Fig. 4), confirmant le mécanisme d'émission Schottky.

Selon les caractéristiques ci-dessus, les mécanismes microscopiques des memristors sont résumés comme suit. Pour les dispositifs non dopés, alors que la tension positive appliquée à l'électrode titane augmente, de plus en plus d'ions oxygène se génèrent dans le HfO₂ et se déplacent vers l'électrode titane, produisant de l'oxyde de titane. Simultanément, les lacunes d'oxygène s'accumulent à l'interface entre l'électrode platine et le HfO₂, formant progressivement des filaments conducteurs. Par conséquent, le courant augmente progressivement avec la tension. Les dispositifs passent à l'état de basse résistance (LRS) quand les filaments conducteurs de lacunes d'oxygène connectent la TE et la BE. Quand l'électrode titane est appliquée avec une tension négative, les ions oxygène se combinent avec les lacunes d'oxygène à l'interface HfO₂/Pt, ce qui mène à une concentration de lacunes d'oxygène plus faible et une barrière Schottky plus haute. Quand la tension de reset est atteinte, le filament conducteur est rompu et le dispositif passe à HRS.

Pour les dispositifs Al-dopés, les atomes Al se lient à la structure HfO₂ pour former Hf-Al-O résultant en des liaisons Hf-O plus faibles et plus facilement rompues. L'énergie de formation de lacune d'oxygène est réduite. Par conséquent, les dispositifs dopés ont une résistance plus petite et une tension de transition plus basse. Dans les films non dopés, les lacunes d'oxygène tendent à s'accumuler le long des joints de grains. En résultat, les filaments conducteurs sont peu nombreux et épais. La résistance des dispositifs varie grandement avec la conduction et la rupture des filaments conducteurs. Dans les films dopés, les lacunes d'oxygène se forment facilement près des atomes d'impureté. La distribution uniforme d'une grande quantité d'impuretés dans le film mince rend les filaments conducteurs formés par les lacunes d'oxygène plus contrôlables. Par conséquent, il est plus facile d'atteindre de multiples valeurs de résistance.

Les dispositifs peuvent être réglés à différents états de résistance stables en changeant la compliance de courant du processus de set. Vingt états de résistance stables sont obtenus en réglant la compliance de courant de 0,5 mA à 10 mA par pas de 0,5 mA en Fig. 5a. Comme les états de résistance sont réglés par balayage DC, la consommation d'énergie est grande et l'opération est compliquée. D'autre part, les valeurs de résistance sont facilement bloquées en LRS quand une grande compliance de courant est utilisée. Cette méthode est aussi incapable d'ajuster le HRS. Vingt états de résistance de niveau atteints en changeant l'amplitude de tension des impulsions set et reset. Pour éviter la possibilité de dépassement de courant et d'échec set/reset, l'amplitude de tension est limitée entre 1 V~1,9 V pour SET et -1 V~-1,9 V pour reset. On peut voir du diagramme en boîte (Fig. 5b) que la plage de tension permise est divisée en 20 valeurs et le rendement du dispositif dépasse largement le niveau 3σ (99,73 %). C'est une exigence commune en production. Le désavantage de cette méthode est que les dispositifs ne peuvent pas être réglés directement d'un HRS (LRS) à un autre HRS (LRS), mais doivent d'abord reset (set) vers LRS (HRS), puis set vers le HRS (LRS) cible. Cela augmente la complexité et la consommation d'énergie de l'opération.

Une meilleure approche est montrée en Fig. 6. La conductance du dispositif est incrémentalement augmentée ou diminuée par des impulsions consécutives. La durée et l'intervalle d'impulsion sont tous deux de 10 µs. La conductance est mesurée par une impulsion de lecture de 0,1 V après chaque impulsion set/reset. Comme vu en Fig. 6, le nombre d'impulsions nécessaires pour set/reset les dispositifs à différents niveaux dépend de la tension appliquée. Les différents états résistants avec 20 niveaux sont obtenus par set et reset en sélectionnant 0,5 V comme tension SET et -0,7 V comme tension reset respectivement (Fig. 7). Le dispositif est reset vers un HRS par 10 impulsions consécutives -0,9 V à chaque fois avant de régler vers le statut cible ou set vers un LRS par 10 impulsions consécutives 0,8 V avant ajustement. En considérant le même statut présent à la fois dans le processus set et reset, il y a 35 statuts différents obtenus au total. L'écart du nombre d'impulsions nécessaire pour deux états de résistance adjacents de set (reset) dépasse le niveau 3σ. Le désavantage est que si les valeurs de résistance des dispositifs changent grandement, le nombre d'impulsions nécessaire sera grand et la vitesse d'opération sera lente.

Pour tester la rétention de données des dispositifs, 20 dispositifs sont set/reset à une série de différentes valeurs de résistance, et maintenus sur une table chauffante à 85 °C. Les valeurs de résistance étaient mesurées avec une tension de 0,1 V toutes les 100 s. On peut voir de la Fig. 8a que la résistance des dispositifs reste stable après 10⁴ s. Afin de tester la fiabilité en cycles du dispositif, nous avons répété les opérations set et reset avec une impulsion set de 1,8 V/500 µs et une impulsion reset de -1,8 V/500 µs. Après 10³ cycles, le rapport de commutation du dispositif est encore supérieur à 10 en Fig. 8b.

Conclusions

Le memristor HfO₂ dopé Al proposé montre une performance set/reset graduelle et stable. En ajustant la courbe du processus de set des dispositifs Al-dopés et non dopés, on trouve que, en HRS, le dispositif non dopé suit le mécanisme d'émission Schottky, tandis que le dispositif Al-dopé suit le mécanisme de conduction SCLC. Le mécanisme physique microscopique du changement de résistance est aussi discuté. En plus, le stockage multi-valeur du dispositif a été confirmé en changeant la compliance de courant, ajustant l'amplitude de tension d'impulsion set/reset et en utilisant des impulsions courtes consécutives. Finalement, nous avons testé la fiabilité des dispositifs pour prouver qu'il a une rétention de données de plus de 10⁴ s (85 °C) et un rapport de commutation supérieur à 10 après 10³ cycles.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

ALD

Dépôt de couches atomiques (Atomic layer deposition)

BE

Électrode inférieure (Bottom electrode)

CMOS

Complémentaire métal-oxyde-silicium (Complementary metal oxide silicon)

HfD-04

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS

État de haute résistance (High-resistance state)

LRS

État de basse résistance (Low-resistance state)

NVM

Mémoire non volatile (Non-volatile memory)

SCLC

Courant limité par l'espace de charge (Space-charge-limited current)

TE

Électrode supérieure (Top electrode)

TMA

Triméthylaluminium (Trimethylaluminum)

XPS

Spectroscopie photoélectronique X (X-ray photoelectron spectroscopy)