Séparateurs Celgard 2400 revêtus TiO₂/carbone poreux améliorant les performances des batteries lithium/soufre

Résumé

L'utilisation pratique des batteries lithium/soufre est limitée par la migration des polysulfures solubles (Li₂Sₙ, 4 ≤ n ≤ 8) de la cathode vers l'anode, ce qui mine la stabilité de la cellule. Dans cette étude, nous avons fabriqué un revêtement composite TiO₂/carbone poreux (TiO₂/PC) sur un séparateur Celgard 2400, agissant comme une barrière robuste aux polysulfures. Le carbone poreux hautement conducteur, avec une structure poreuse tridimensionnelle ordonnée, confine physiquement les polysulfures tout en servant de collecteur de courant auxiliaire. Les nanoparticules de TiO₂ ancrées sur la surface du PC adsorbent chimiquement les polysulfures pendant les cycles charge-décharge. Cette stratégie double physique-chimique délivre une capacité de décharge initiale de 926 mAh g⁻¹ à 0,1 C et conserve 75 % de la capacité après 150 cycles. Les tests de capacité de taux montrent que la cellule modifiée récupère 728 mAh g⁻¹ à 0,1 C après cyclage à haut taux, maintenant ~88 % de la capacité réversible initiale.

Contexte

Les batteries lithium/soufre (Li/S) ont attiré l'attention comme dispositifs de stockage d'énergie de prochaine génération en raison de leur densité d'énergie théorique exceptionnellement élevée (2 600 Wh kg⁻¹) et capacité spécifique (1 675 mAh g⁻¹). Leurs avantages additionnels incluent une faible toxicité, des matières premières peu coûteuses et un soufre naturel abondant. Néanmoins, plusieurs défis intrinsèques entravent le déploiement commercial : (i) la nature isolante du soufre élémentaire (σ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) mène à une faible utilisation du matériau actif ; (ii) l'expansion volumique quand Li₂S se forme à partir de S₈ cause une perte de capacité ; et (iii) la dissolution et la migration des polysulfures dans l'électrolyte réduisent l'efficacité coulombique et accélèrent la dégradation de capacité. De nombreuses recherches se sont concentrées sur le confinement du soufre dans des hôtes de cathode tels que carbone poreux, oxydes inorganiques et polymères, pourtant le chargement élevé de matériaux piégeurs diminue inévitablement la densité d'énergie globale. Par conséquent, les stratégies modifiant l'architecture interne de la cellule, particulièrement le séparateur, ont gagné du terrain. Le revêtement d'intercouches sur les séparateurs a montré qu'il impede le shuttle de polysulfures par absorption physique et interactions chimiques avec des oxydes métalliques polaires comme CeO₂ ou hydroxydes doubles lamellaires. La surface TiO₂, en particulier, a démontré de fortes interactions polaires-polysulfures tant expérimentalement que théoriquement. Ici, nous présentons un revêtement composite TiO₂/PC sur Celgard 2400 qui combine synergétiquement confinement physique et liaison chimique pour supprimer l'effet shuttle.

Méthodes

Préparation de la batterie Li/S avec séparateur modifié TiO₂/PC

Préparation du carbone poreux

La Figure 1 illustre la voie de fabrication du séparateur Celgard 2400 modifié TiO₂/PC. Des microsphères de silice monodisperses étaient synthétisées via hydrolyse de TEOS dans l'ammoniaque, suivies de centrifugation à l'éthanol. Après séchage naturel, l'opale de silice était imprégnée d'une solution de résol et pyrolycée à 600 °C pendant 2 h sous Ar (rampe 2 °C min⁻¹). Le processus produisait un modèle carbonisé avec ~11 % de perte de poids. L'attaque HF subséquente retirait le squelette de silice, produisant un échafaudage de carbone poreux ordonné tridimensionnel (PC).

Dépôt de TiO₂ sur PC

Le précurseur TiO₂ était préparé via une voie sol-gel. TTIP (2,84 g, 0,1 mol), HCl (2,4 g) et alcool éthylique (4,0 g) étaient mélangés et agités 1,5 h, formant un gel transparent. Le modèle PC était trempé dans cette solution 24 h, puis séché 3 jours et calciné à 450 °C pendant 1 h sous N₂ pour ancrer les nanoparticules TiO₂ sur la matrice de carbone.

Préparation du séparateur modifié TiO₂/PC

Une boue de 0,7 g TiO₂/PC, 0,2 g noir de carbone et 0,1 g PVDF dans NMP était déposée sur le Celgard 2400 commercial et séchée à 50 °C toute la nuit sous vide. La couche TiO₂/PC résultante avait 37 µm d'épaisseur, avec un chargement surfacique de ~0,5 mg cm⁻². Des disques de 1 cm de diamètre étaient poinçonnés pour l'assemblage de cellules.

Caractérisations des matériaux

Les phases cristallines étaient identifiées par DRX poudre (Cu-Kα, λ = 1,5406 Å, 2θ = 10–90°). La morphologie était examinée via MEB (JSM-7100F) et MET (JEM-2100F, 200 kV). Les angles de contact étaient mesurés avec un mètre JGW-360Y. La XPS (Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα) évaluait la chimie de surface avant et après cyclage.

Mesures électrochimiques

Les cathodes soufre étaient préparées en mélangeant 0,8 g S, 0,1 g noir de carbone et 0,1 g PVDF dans NMP, déposées sur feuille Al, et séchées à 60 °C sous vide. Le chargement en soufre était ~2,0 mg cm⁻². Des cellules bouton (CR2025) étaient assemblées dans une boîte à gants Ar (≥ 99,9995 %) avec 1 M LiTFSI dans un électrolyte 1:1 (v/v) DOL/DME. Le cyclage charge-décharge était conduit entre 1,5 et 3 V en utilisant un testeur Neware BTS-5V5mA à température ambiante.

Résultats et discussion

La Figure 2 montre le motif DRX du séparateur modifié TiO₂/PC, confirmant la TiO₂ anatase (JCPDS No.21-1272) et les pics caractéristiques du carbone à ~23° (002) et ~44° (100).

Les images MEB et MET (Figure 3) révèlent un réseau poreux uniforme et ordonné (~110 nm pores) avec des nanoparticules TiO₂ uniformément dispersées sur la matrice PC. Un espacement de réseau de 0,35 nm, correspondant au faciès (101) de la TiO₂ anatase, confirme la nature cristalline des nanoparticules embarquées.

La Figure 4a montre l'isotherme d'adsorption-désorption d'azote du TiO₂/PC, donnant une surface BET de 263 m² g⁻¹. La distribution de taille de pores (Figure 4b) met en évidence des micropores autour de 1 nm et une gamme mésoporeuse large, renforçant la capacité de confinement physique.

La Figure 5a présente le spectre XPS survey après cyclage, confirmant la présence de O, Ti, C et S. Les spectres haute résolution (Figure 5b-d) identifient C-C/C=C (284,6 eV), O-C=O (290,4 eV), S-Ti (162,9 eV), S 2p₂/₃ (163,9 eV), S 2p₁/₂ (165,0 eV), sulfate (170,4 eV), -SO₃ (167,0 eV), C-S (169,0 eV), Ti-S (458,25 eV), Ti 2p₂/₃ (459 eV) et Ti 2p₁/₂ (464,7 eV). La liaison Ti-S indique une forte interaction chimique entre TiO₂ et polysulfures.

La Figure 6a démontre la flexibilité mécanique du séparateur revêtu TiO₂/PC. Les mesures d'angle de contact (Figure 6b) montrent un mouillage complet (0°) sur la surface modifiée versus 38° sur le séparateur pur, reflétant l'infiltration d'électrolyte améliorée offerte par le composite polar TiO₂/PC.

Les courbes CV (Figure 7) pour cellules avec et sans séparateur TiO₂/PC étaient enregistrées à 0,1 mV s⁻¹. Le séparateur modifié déplace les pics cathodiques vers des potentiels plus élevés (2,27 V et 1,97 V) et réduit le pic anodique (2,44 V), indiquant une polarisation supprimée et une cinétique de réaction améliorée.

Les courbes de charge/décharge galvanostatiques à 0,1 C (Figure 8) affichent deux plateaux à 2,27 V et 1,97 V, correspondant à la réduction en deux étapes de S₈ et conversion subséquente en Li₂S₂/Li₂S. Le premier cycle délivre 1 060 mAh g⁻¹ ; les cycles subséquents maintiennent 926 mAh g⁻¹ (deuxième cycle) et 853 mAh g⁻¹ (troisième cycle), témoignant d'une stabilité de cyclage robuste.

La performance de cyclage (Figure 9) montre que la cellule modifiée conserve ~75 % (708 mAh g⁻¹) de sa capacité réversible initiale après 150 cycles à 0,1 C, alors que le séparateur pur se dégrade rapidement. À 1 C (Figure 10), le séparateur modifié délivre 788 mAh g⁻¹ initialement et 564 mAh g⁻¹ après 300 cycles, soulignant sa stabilité long terme supérieure.

La capacité de taux (Figure 11) démontre des capacités réversibles de 823, 672, 578 et 455 mAh g⁻¹ à 0,1, 0,5, 1 et 2 C respectivement. Après cyclage à haut taux, la capacité récupère à 728 mAh g⁻¹ à 0,1 C, préservant ~88 % de la capacité initiale. Le séparateur pur exhibe des capacités nettement plus faibles, confirmant l'efficacité de la couche TiO₂/PC dans l'amélioration de l'utilisation du soufre et la limitation de la migration des polysulfures.

Le comportement d'auto-décharge était examiné après 72 h de repos suivant les trois cycles initiaux à 0,1 C. Le séparateur pur montre une chute de 0,21 V (2,28→2,07 V), indiquant une migration significative de polysulfures. En contraste, le séparateur modifié TiO₂/PC ne subit qu'un déclin de 2,6 % de tension (2,30→2,24 V), reflétant sa capacité supérieure à piéger les polysulfures et atténuer l'auto-décharge.

Conclusions

Nous avons démontré qu'un revêtement composite TiO₂/PC sur Celgard 2400 supprime efficacement le shuttle de polysulfures dans les batteries Li/S. Les nanoparticules TiO₂ fournissent une forte attraction électrostatique (S-Ti-O), tandis que la matrice de carbone poreux ordonné offre une haute conductivité électrique et un confinement physique. La cellule résultante délivre une capacité spécifique initiale de 926 mAh g⁻¹ et conserve 75 % après 150 cycles, atteignant une stabilité de cyclage et une performance de taux supérieures. Cette stratégie de modification de séparateur présente une voie pratique vers des dispositifs de stockage d'énergie Li/S haute performance.

Abréviations

DME

1,2-Diméthoxyéthane

DOL

1,3-Dioxolane

Li/S

Lithium/soufre

LiTFSI

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium

NMP

N-méthyl pyrrolidone

PC

Carbone poreux (Porous carbon)

PVDF

Polyfluorure de vinylidène (Polyvinylidene fluoride)

MEB

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscope)

MET

Microscopie électronique à transmission (Transmission electron microscope)

TEOS

Hydrolyse de tétraéthyl orthosilicate (Hydrolyzing tetraethyl orthosilicate)

TiO₂

Dioxyde de titane (Titanium dioxide)

TTIP

Tétraisopropyl titanate (Tetraisopropyl titanate)

XPS

Spectroscopie photoélectronique X (X-ray photoelectron spectroscopy)

DRX

Diffraction des rayons X (X-ray diffraction)