Batterie lithium-ion flexible pleine cellule utilisant nanofibres de carbone électrofilées et emballage plastique simple

Résumé

L'article rapporte une nouvelle batterie lithium-ion (BLI) flexible pleine cellule par une méthode d'emballage plastique simple. Des nanofibres de carbone (NFC) sont synthétisées par technologie d'électrofilage et processus de carbonisation subséquent. Les NFC avec nanostructure fibreuse tridimensionnelle interconnectée présentent une capacité réversible stable de 412 mAh g⁻¹ après 100 cycles en test demi-cellule. Une pleine cellule est assemblée en utilisant anode NFC et cathode LiCoO₂ commerciale, affichant bonne flexibilité et capacité d'allumage LED. L'épaisseur agrégée de la BLI pleine cellule construite est d'environ 500 μm, consistant en un film NFCs/Cu, un séparateur, un film LiCoO₂/Al, électrolyte, et deux films polyvinyl chloride (PVC). La structure, morphologie, et performances électrochimiques des électrodes NFCs électrofilées et LiCoO₂ sont analysées en détail.

Contexte

Ces dernières années, les dispositifs de stockage d'énergie flexibles ont attiré une attention particulière en raison de leur portabilité, pliabilité, faible encombrement, et diversification de forme. En particulier, il y a eu un besoin urgent de BLI pliables avancées avec le développement rapide de l'électronique flexible. Comparés aux autres systèmes énergétiques, les BLI ont plusieurs avantages comme haute densité énergétique et stabilité cyclique, faible auto-décharge, pas d'effet mémoire, et respect de l'environnement.

Jusqu'à présent, des progrès ont été faits dans les BLI flexibles principalement en termes d'électrodes flexibles. Xue et collaborateurs ont rapporté des réseaux de nanosheets poreux LiCoO₂ auto-supportés comme cathodes 3D pour BLI flexibles, exhibant une capacité réversible élevée de 104,6 mAh g⁻¹ à 10 C après 1000 cycles. Deng et al. ont fabriqué une électrode flexible en assemblant la nanostructure 3D macroporeuse ordonnée MoS₂@C sur tissu carbone. Il a été prouvé que de telles nanostructures uniques contribuaient grandement à la stabilité cyclique supérieure lorsqu'utilisées comme anode pour BLI. En plus des études présentes d'électrodes flexibles (cathodes et anodes), un nouveau type de séparateur hautement flexible basé sur nanofils d'hydroxyapatite est rapporté, le rendant prometteur pour application dans BLI flexibles.

En général, des cellules pièce étaient assemblées pour évaluer la performance charge-décharge des électrodes ci-dessus, tandis que dans ce cas, le test électrochimique de telles électrodes sous condition de pliage est difficile à réaliser par fabrication demi-cellule. Par conséquent, certaines études se sont impliquées dans les pleines cellules pour évaluer la performance des BLI flexibles. Un groupe de recherche de Stanford a rapporté une nouvelle structure de BLI minces, flexibles. Dans ce travail, les collecteurs de courant et matériaux BLI étaient intégrés sur une seule feuille de papier, exhibant robuste flexibilité mécanique et haute densité énergétique. Une autre BLI flexible basée sur matériaux tout-solide par un processus d'emballage polydiméthylsiloxane (PDMS) a été explorée par Koo et al. La BLI pliable était intégrée avec une diode électroluminescente (DEL) pour former un système électronique flexible tout-en-un. Malgré l'excellente performance des BLI flexibles susmentionnées, les processus de préparation complexes sont des inconvénients majeurs pour leur utilisation pratique dans les BLI commerciales.

Les nanofibres de carbone (NFC) ont attiré l'attention pour leurs avantages uniques dans les dispositifs énergétiques. Utilisées comme anodes pour BLI, les NFC avec nanostructure fibreuse tridimensionnelle interconnectée peuvent raccourcir le chemin de diffusion pour les ions lithium et fournir une bonne stabilité. Ces dernières années, les NFC ont été principalement exploitées comme cadres de support pour charger des matériaux actifs (SnO₂, Si, MnOₓ, etc.). L'électrofilage suivi de traitement thermique est une approche simple et peu coûteuse pour préparer des NFC. Le diamètre et la morphologie des NFC peuvent être contrôlés de manière flexible par les conditions de filage.

Nous construisons ici une structure empilée de BLI mince flexible par une méthode d'emballage plastique simple. La Figure 1 montre le schématique de la pleine cellule flexible fabriquée, consistant en film nanofibres carbone (NFCs)/Cu (anode), séparateur, film LiCoO₂/Al (cathode), électrolyte, et films polyvinyl chloride (PVC). Les NFC étaient préparées par méthode d'électrofilage et processus de carbonisation subséquent. Le film PVC sert de substrat flexible et matériau d'encapsulation compte tenu de sa légèreté et bonne flexibilité. Les films LiCoO₂/Al et NFCs/Cu peuvent être obtenus par méthode de revêtement, utilisés comme électrode positive et négative respectivement. Un laminateur est introduit pour compléter l'encapsulation des BLI flexibles. En plus de la méthode d'emballage rapportée, le laminateur est facile à opérer, faible en consommation d'énergie. Il est particulièrement adapté pour l'emballage de telles BLI flexibles à structure multicouche empilée. L'étude vise à assembler une nouvelle structure de BLI flexible par moyen de pleine cellule et investiguer sa performance charge-décharge sous pliage.

Méthodes

Synthèse des NFC

Une méthode d'électrofilage a été utilisée pour synthétiser les NFC. Deux grammes de polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150 000, J&K Scientific LTD. N) ont été ajoutés dans 20 mL de N,N-diméthylformamide (DMF, Beijing Chemical Works) sous agitation magnétique à 50 °C jusqu'à dissolution complète. Le processus d'électrofilage était fourni par une alimentation haute tension variable (SS-2534, Beijing Ucalery Company). La tension de travail appliquée, débit, et distance aiguille-collecteur étaient 20 kV, 0,6 mL h⁻¹, et 15 cm respectivement. Les fibres PAN électrofilées étaient collectées sur feuille Al et chauffées à 280 °C pendant 1 h en environnement air avec taux de chauffe 5 °C min⁻¹. Finalement, elles étaient carbonisées à 700 °C pendant 2 h en atmosphère argon (taux de chauffe 2 °C min⁻¹).

Fabrication de la Pleine Cellule Flexible LiCoO₂/NFC

Voici trois étapes pour assembler une nouvelle structure de BLI flexible par la méthode d'emballage plastique.

Premièrement, la préparation de deux électrodes flexibles : l'électrode positive était préparée en enduisant des boues sur collecteur aluminium par méthode doctor blade. La boue était faite en mélangeant matériaux actifs LiCoO₂, noir de carbone (Super P), et fluorure de polyvinylidène (PVDF) en ratio poids 90:5:5. L'électrode négative était traitée par la même technique sauf trois points : la feuille cuivre était appliquée comme collecteur, le matériau actif anode était NFCs préparées, et le ratio poids NFCs, Super P, PVDF est 80:10:10. Subséquemment, les feuilles d'électrode étaient d'abord séchées à température ambiante puis transférées dans un four à 80 °C pendant 12 h. Électrodes positives et négatives étaient ensuite découpées en rectangles (5 mm long, 5 mm large) et séchées 12 h additionnelles sous vide à 120 °C.

Deuxièmement, le processus d'emballage plastique utilisant un laminateur : la construction de la BLI pliable commençait avec une découpe taille appropriée d'un film PVC, un anode NFCs/Cu, un séparateur, une cathode LiCoO₂/Al, et un autre film PVC empilés dans l'ordre. Ensuite, trois côtés de la structure multicouche ci-dessus étaient encapsulés par un laminateur.

Troisièmement, l'injection d'électrolyte était conduite dans une boîte à gants Ar (concentrations humidité et oxygène sous 1 ppm). Le dernier côté non fermé de la pleine cellule assemblée était encapsulé avec gomme d'étanchéité. L'électrolyte était 1 mol L⁻¹ LiPF₆/DMC + DEC + EC solution (1:1:1 en volume) ; le séparateur était film Celgard 2300.

Caractérisation

Les diagrammes DRX étaient mesurés par diffractomètre Ultima IV avec rayonnement Cu Kα à taux de balayage 8° min⁻¹ de 10° à 80°. Les images MEB étaient observées avec HITACHI SU-8010 et FEI QUANTA 6000 microscope électronique.

Test Électrochimique

La performance électrochimique de cathode LiCoO₂ et anode NFC était testée utilisant cellules type pièce (CR2025) assemblées dans boîte à gants argon. Les tests charge/décharge galvanostatiques étaient effectués par testeur batterie LAND2001 CT. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) étaient effectuées sur station de travail électrochimique (CHI 660 D, CHI Company) sous plage fréquence 100 kHz à 0,1 Hz avec tension appliquée 10 mV.

Résultats et Discussion

Les images en coupe transversale de film LiCoO₂/Al (cathode), film NFCs/Cu (anode), et pleine cellule flexible sont montrées Fig. 2. La Figure 2a indique la combinaison étroite entre LiCoO₂ et collecteur via le processus de revêtement doctor-blade. La Figure 2b révèle un revêtement réussi d'environ 25 µm épaisseur NFCs sur la surface du collecteur Cu. Nous avons assemblé un dispositif BLI plein basé sur la cathode LiCoO₂ préparée et anode NFC. La Figure 2c montre la coupe transversale des architectures en sandwich encapsulées dans deux films PVC. Un substrat film PVC, un collecteur anode (Cu), une anode carbone (NFCs), un séparateur (film Celgard 2300), une cathode (LiCoO₂), un collecteur cathode (Al), et un substrat film PVC sont empilés séquentiellement en multicouches. L'épaisseur agrégée de la pleine cellule est d'environ 500 µm. En Fig. 2d, la pleine cellule assemblée peut allumer la DEL continûment quand servant d'alimentation, montrant un potentiel prometteur pour application dans futurs dispositifs électroniques flexibles.

Comme montré Fig. 3a, le diagramme DRX révèle que la structure cristalline de LiCoO₂ est en bon accord avec une structure en couches (JCPDS No. 44-145). Les pics apparaissant à 2θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3°, et 69,7° peuvent être indexés à l'hexagonal LiCoO₂ avec plans (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), et (113) respectivement. L'observation MEB (Fig. 3b) de LiCoO₂ affiche une structure de type lamellaire avec bonne distribution, ensemble avec une taille moyenne de particule de 5 µm. Le film LiCoO₂/Al préparé est testé comme cathode contre lithium pour mesure performance demi-cellule à fenêtre tension 3,2 à 4,3 V. La Figure 3c montre les courbes charge-décharge galvanostatiques de l'électrode LiCoO₂ mesurées à 0,5 C. Au premier cycle, capacités décharge/charge de 153,5 mAh g⁻¹ et 159,2 mAh g⁻¹ sont obtenues, correspondant à une efficacité coulombique de 96,4 %. Le long plateau de potentiel près de 4 V peut être attribué à la réaction bifasique réversible, propriété typique de la phase LiCoO₂ en couches. Dans les cycles subséquents, les positions des courbes n'ont pas de décalage apparent, impliquant bonne réversibilité. La performance cyclique de cathode LiCoO₂ est montrée Fig. 3d, exhibant une capacité réversible de 126,3 mAh g⁻¹ après 100 cycles.

Le diagramme DRX des NFC électrofilées est montré Fig. 4a. Deux pics situés à 2θ = 23° et 42° peuvent être indexés aux plans (002) et (100) du carbone respectivement. Les pics faibles et larges indiquent la faible cristallinité des NFC obtenues, correspondant à la structure carbone amorphe. Pour plus d'insight sur la morphologie NFC, l'observation MEB est donnée Fig. 4b, c. Il est clair que les NFC affichent une nanostructure fibreuse tridimensionnelle (3D) interconnectée par le processus d'électrofilage. Les nanofibres carbone sont aléatoirement bien distribuées, et les diamètres varient de 300 à 400 nm.

Pour investiguer la performance électrochimique d'anode NFC, des tests charge-décharge galvanostatiques étaient menés entre 0,01 et 3 V à densité courant 100 mA g⁻¹ comme montré Fig. 4d. L'anode NFC exhibe des capacités décharge/charge initiales de 836 et 576,7 mAh g⁻¹ respectivement. La valeur est supérieure à la capacité théorique (372 mAh g⁻¹) du carbone graphitique. Ce phénomène est commun dans les matériaux carbonés non-graphitiques synthétisés à basses températures (500–1000 °C). Cela peut être décrit à la formation de LiₓC₆ (où x ≈ 1,2–3,0) pendant le processus d'intercalation, plutôt que LiC₆ dans le carbone graphitique. Il y a un plateau près de 0,7 V dans les premières courbes décharge, mais il disparaît dans les cycles subséquents. C'est la raison principale de la capacité irréversible initiale de 259,3 mAh g⁻¹, causée par la formation d'interface électrolyte solide (IES) et réaction type corrosion de LiₓC₆. Du second cyclage, on voit clairement que la contribution majeure à la capacité réversible se produit sous 0,4 V.

La performance cyclique d'anode NFC à densité courant 100 mA g⁻¹ est montrée Fig. 4e. Les NFC maintiennent une capacité réversible de 412 mAh g⁻¹ après 100 cycles, supérieure aux matériaux anode MCMB commerciaux sous même condition expérimentale. Une haute efficacité coulombique près de 100% est atteinte sauf premier cycle. La raison principale de la stabilité cyclique modifiée et capacité réversible est les réseaux 3D interconnectés des nanofibres carbone électrofilées. Un tel cadre fournit assez d'espace pour les réactions d'intercalation/désintercalation lithium, ainsi que facilite la diffusion des ions lithium et électrolyte. De plus, le carbone fibreux avec bonne stabilité structurelle et conductivité électrique est aussi bénéfique pour la réversibilité cyclique améliorée.

La mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) était effectuée avant et après cycles charge/décharge pour démontrer les caractéristiques cinétiques d'anode NFC. En Fig. 4f, les diagrammes Nyquist des deux anodes contiennent un demi-cercle en région haute fréquence et une ligne inclinée en région basse fréquence. L'interception sur l'axe Z_réel peut être assignée à la résistance électrolyte (R_s), tandis que le demi-cercle est attribué à la résistance transfert électronique (R_ct). La ligne de pente correspond à Warburg (R_w) sur diffusion Li⁺ dans matériaux solides. Le R_ct d'anode NFC est 237,4 Ω pour cellule fraîche. Après cyclage 100 cycles, la valeur de R_ct diminue à 108,2 Ω, indiquant une réactivité électrochimique plus élevée. L'amélioration de la cinétique d'anode NFC peut être attribuée à l'activation de l'anode après les processus charge/décharge.

Conclusions

Une nouvelle BLI flexible pleine cellule est construite par une méthode d'emballage plastique simple, consistant en un film NFCs/Cu, un séparateur, un film LiCoO₂/Al commercial, électrolyte, et deux films polyvinyl chloride (PVC). Les nanofibres de carbone (NFCs) sont synthétisées par électrofilage et processus de carbonisation subséquent. Les NFCs avec nanostructure fibreuse tridimensionnelle interconnectée exhibent une capacité réversible stable de 412 mAh g⁻¹ après 100 cycles en test demi-cellule. La performance cyclique de cathode LiCoO₂ commerciale montre une capacité réversible de 126,3 mAh g⁻¹. Le film PVC sert de substrat flexible et matériau d'encapsulation. La pleine cellule BLI peut allumer la DEL continûment quand servant d'alimentation, indiquant bonne flexibilité et capacité d'alimentation.

Abréviations

NFCs :

Nanofibres de carbone

DMF :

N,N-Diméthylformamide

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

DEL :

Diode électroluminescente

BLI :

Batterie lithium-ion

PAN :

Polyacrylonitrile

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PVC :

Polyvinyl chloride

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

R_ct :

Résistance transfert électronique

R_s :

Résistance électrolyte

IES :

Interface électrolyte solide

MEB :

Microscope électronique à balayage

DRX :

Diffraction rayons X