Une nouvelle batterie lithium-ion flexible à cellules complètes basée sur des nanofibres de carbone électrofilées à travers un simple emballage en plastique

Contexte

Ces dernières années, les dispositifs de stockage d'énergie flexibles ont attiré une attention particulière en raison de leur portabilité, de leur pliabilité, de leur faible encombrement et de leur diversification de forme [1,2,3,4]. En particulier, il y a eu un besoin urgent de batteries lithium-ion pliables avancées (LIB) ainsi que le développement rapide de l'électronique flexible. Par rapport à d'autres systèmes énergétiques, les LIB présentent plusieurs avantages tels qu'une densité d'énergie élevée et une stabilité cyclique, une faible autodécharge, un effet de non-mémoire et un respect de l'environnement [5,6,7].

Jusqu'à présent, des progrès ont été réalisés dans les LIB flexibles principalement en termes d'électrodes flexibles. Xue et ses collègues ont signalé un LiCoO₂ poreux autonome matrices de nanofeuilles en tant que cathodes 3D pour les LIB flexibles, qui présentaient une capacité réversible élevée de 104,6 mAh g ⁻¹ à un taux de 10 C après 1000 cycles [8]. Deng et al. fabriqué une électrode flexible en assemblant le MoS macroporeux ordonné 3D₂ @C nanostructure sur tissu de carbone [9]. Il a été prouvé que ces nanostructures uniques contribuaient grandement à la stabilité supérieure du cycle lorsqu'elles étaient utilisées comme anode pour les LIB. En plus des études actuelles sur les électrodes flexibles (cathodes et anodes), un nouveau type de séparateur hautement flexible basé sur des nanofils d'hydroxyapatite est signalé, ce qui le rend prometteur pour l'application dans les LIB flexibles [10].

En général, les piles boutons ont été assemblées afin d'évaluer les performances de charge-décharge des électrodes ci-dessus [11,12,13,14], tandis que dans ce cas, les tests électrochimiques de ces électrodes dans des conditions de flexion sont difficiles à réaliser à moitié fabrication de cellules. Par conséquent, certaines études ont été impliquées dans des cellules complètes afin d'évaluer les performances des LIB flexibles. Un groupe de recherche de l'Université de Stanford a signalé une nouvelle structure de LIB minces et flexibles [15]. Dans ce travail, les collecteurs de courant et les matériaux LIB ont été intégrés sur une seule feuille de papier, présentant une flexibilité mécanique robuste et une densité d'énergie élevée. Koo et al. [16]. Le LIB pliable a été intégré à une diode électroluminescente (DEL) pour former un système électronique flexible tout-en-un. Malgré les excellentes performances des LIB flexibles mentionnés ci-dessus, les processus de préparation complexes sont des inconvénients majeurs pour leur utilisation pratique dans les LIB commerciales.

Les nanofibres de carbone (CNF) ont attiré l'attention pour leurs avantages uniques dans les dispositifs énergétiques. Lorsqu'ils sont utilisés comme anodes pour les LIB, les CNF avec une nanostructure fibreuse interconnectée en trois dimensions peuvent raccourcir le chemin de diffusion des ions lithium et offrir une bonne stabilité [17, 18]. Ces dernières années, les CNF ont été principalement exploités comme frameworks de support pour charger des matériaux actifs (SnO₂ , Si, MnO_x , etc.) [19,20,21]. L'électrofilage et le traitement thermique suivi sont une approche simple et peu coûteuse pour préparer les CNF. Le diamètre et la morphologie des CNF peuvent être contrôlés de manière flexible par les conditions de filage.

Ici, nous construisons une structure empilée de LIB à couche mince flexible grâce à une méthode d'emballage en plastique simple. La figure 1 montre le schéma de la cellule complète flexible fabriquée, composée de nanofibres de carbone (CNF)/film de Cu (anode), d'un séparateur, le LiCoO₂ Film /Al (cathode), électrolyte et films de chlorure de polyvinyle (PVC). Les FNC ont été préparés par une méthode d'électrofilage et le processus de carbonatation subséquent. Le film PVC sert de substrat flexible et de matériau d'encapsulation en raison de son poids léger et de sa bonne flexibilité. LiCoO₂ Le film /Al et le film CNFs/Cu peuvent être obtenus par un procédé de revêtement, qui sont respectivement utilisés comme électrode positive et négative. Un laminateur est introduit pour compléter l'encapsulation des LIB flexibles. Outre la méthode d'emballage signalée, la plastifieuse est facile à utiliser et consomme peu d'énergie. Il est particulièrement adapté au conditionnement de tels LIBs souples empilés de films multicouches. L'étude vise à assembler une nouvelle structure d'un LIB flexible au moyen d'une cellule complète et à étudier ses performances de charge-décharge sous flexion.

Illustration schématique de la structure interne du LIB à couche mince flexible

Méthodes

Synthèse des CNF

Une méthode d'électrofilage a été utilisée pour synthétiser les CNF. Deux grammes de polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150,000, J&K Scientific LTD. N) ont été ajoutés dans 20 mL de N , N -diméthylformamide (DMF, Beijing Chemical Works) sous agitation magnétique à 50 °C jusqu'à dissolution complète. Le processus d'électrofilage était assuré par une alimentation électrique haute tension variable (SS-2534, Beijing Ucalery Company). La tension de fonctionnement, le débit et la distance aiguille-collecteur appliqués étaient de 20 kV, 0,6 mL h ⁻¹ , et 15 cm, respectivement. Les fibres PAN électrofilées ont été collectées à l'aide d'une feuille d'aluminium et chauffées à 280 °C pendant 1 h dans un environnement d'air avec une vitesse de chauffage de 5 °C min ^− 1 . Enfin, ils ont été carbonisés à 700 °C pendant 2 h sous atmosphère d'argon (la vitesse de chauffe était de 2 °C min ⁻¹ ).

Fabrication de LiCoO₂ /CNF Flexible Full Cell

Voici trois étapes pour assembler une nouvelle structure de LIB flexible grâce à la méthode de l'emballage en plastique.

Premièrement, la préparation de deux électrodes flexibles :l'électrode positive a été préparée en collant des boues sur un collecteur de courant en aluminium avec une méthode de racle. Le slurry a été réalisé en mélangeant les matières actives LiCoO₂ , du noir de carbone (Super P) et du fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans un rapport pondéral de 90:5:5. L'électrode négative a été traitée selon la même technique, à l'exception des trois points suivants :la feuille de cuivre a été appliquée comme collecteur de courant, le matériau d'anode actif était à la place des CNF tels que préparés et le rapport pondéral des CNF, Super P et PVDF est 80:10:10. Par la suite, les feuilles d'électrodes ont d'abord été séchées à température ambiante puis transférées dans un four réglé à 80 °C pendant 12 h. Les électrodes positives et négatives ont ensuite été découpées en rectangles (5 mm de long, 5 mm de large) et séchées pendant 12 h supplémentaires sous vide à 120 °C.

Deuxièmement, le processus d'emballage plastique à l'aide d'une plastifieuse :la construction du LIB pliable a commencé avec une taille de coupe appropriée d'une couche de film PVC, une anode CNFs/Cu, un séparateur, un LiCoO₂ /Al cathode et une autre couche de film PVC ont été empilés dans l'ordre. Ensuite, trois côtés de la cellule à structure multicouche ci-dessus ont été encapsulés par un laminateur.

Troisièmement, l'injection d'électrolyte a été réalisée dans une boîte à gants remplie d'Ar (concentrations d'humidité et d'oxygène inférieures à 1 ppm). Le dernier côté non fermé de la cellule complète assemblée a été encapsulé avec de la gomme de scellement. L'électrolyte était de 1 mol L ⁻¹ LiPF₆ /DMC + DEC + EC solution (1:1:1 en volume); le séparateur était un film Celgard 2300.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été mesurés par un diffractomètre Ultima IV avec un rayonnement Cu Kα à une vitesse de balayage de 8 ° min ⁻¹ de 10° à 80°. Des images au microscope électronique à balayage (MEB) ont été observées avec le microscope électronique HITACHI SU-8010 et FEI QUANTA 6000.

Test électrochimique

Les performances électrochimiques du LiCoO₂ cathode et anode CNF a été testée en utilisant des piles de type pièce (CR2025) assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Des tests de charge/décharge galvanostatique ont été effectués par un testeur de batterie LAND2001 CT. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur une station de travail électrochimique (CHI 660 D, CHI Company) dans une plage de fréquences comprise entre 100 kHz et 0,1 Hz avec une tension appliquée de 10 mV.

Résultats et discussion

Les images en coupe de LiCoO₂ Le film /Al (cathode), le film CNFs/Cu (anode) et la cellule pleine flexible sont illustrés à la figure 2. La figure 2a indique la combinaison étroite entre LiCoO₂ et collecteur de courant via le procédé de revêtement de la racle. La figure 2b révèle un revêtement réussi d'environ 25 μm d'épaisseur de CNF sur la surface du collecteur de courant Cu. Nous avons assemblé un périphérique LIB complet basé sur le LiCoO₂ tel que préparé cathode et anode CNF. La figure 2c montre la section transversale des architectures en forme de sandwich encapsulées dans deux morceaux de films PVC. Un substrat de film PVC, un collecteur de courant d'anode (Cu), une anode de carbone (CNF), un séparateur (film Celgard 2300), une cathode (LiCoO₂ ), un courant cathodique (Al) et un substrat de film PVC sont empilés séquentiellement en plusieurs couches. L'épaisseur globale de la cellule complète est d'environ 500 μm. Sur la figure 2d, la cellule complète assemblée peut allumer la LED en continu lorsqu'elle est utilisée comme source d'alimentation, ce qui montre des perspectives prometteuses pour une application dans les futurs appareils électroniques flexibles.

Les images en coupe de a LiCoO₂ /Al film (cathode), b Film CNFs/Cu (anode) et c cellule pleine flexible, d photo de LED éclairée par le LIB complet assemblé

Comme le montre la figure 3a, le motif XRD révèle que la structure cristalline de LiCoO₂ est en bon accord avec une structure en couches (JCPDS n° 44-145) [22]. Les pics apparaissant à 2 θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3° et 69,7° peuvent être indexés sur le LiCoO₂ hexagonal avec les plans de (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) et (113), respectivement [23]. L'observation SEM (Fig. 3b) de LiCoO₂ présente une structure de type stratifié avec une bonne distribution, ainsi qu'une granulométrie moyenne de 5 μm. Le LiCoO₂ tel que préparé Le film /Al est testé comme cathode contre lithium pour la mesure des performances d'une demi-cellule à une fenêtre de tension allant de 3,2 à 4,3 V. La figure 3c montre les courbes de charge-décharge galvanostatique du LiCoO₂ électrode mesurée à un taux de 0,5 C. Au cours du premier cycle, des capacités de décharge/charge de 153,5 mAh g ⁻¹ et 159,2 mAh g ⁻¹ sont obtenus, correspondant à un rendement coulombique de 96,4 %. Le long plateau de potentiel proche de 4 V peut être attribué à la réaction réversible à deux phases, qui est une propriété typique de la couche LiCoO₂ phase [24, 25]. Dans les cycles suivants, les positions des courbes n'ont pas de décalage apparent, ce qui implique une bonne réversibilité. Les performances cyclistes de LiCoO₂ la cathode est illustrée à la Fig. 3d, qui présente une capacité réversible de 126,3 mAh g ⁻¹ après 100 cycles.

un modèle XRD, b Image SEM, c courbes de charge-décharge, et d performances cyclistes de LiCoO₂ cathode

Le schéma XRD des CNF électrofilés est illustré à la figure 4a. Deux pics situés à 2θ = 23° et 42° peuvent être indexés respectivement sur les plans (002) et (100) du carbone [26, 27]. Les pics faibles et larges indiquent la faible cristallinité des CNF obtenus, ce qui correspond à la structure du carbone amorphe [28]. Pour mieux comprendre la morphologie des CNF, l'observation SEM est donnée dans la Fig. 4b, c. Il est clair que les CNF présentent une nanostructure fibreuse interconnectée en trois dimensions (3D) grâce au processus d'électrofilage. Les nanofibres de carbone sont bien réparties de manière aléatoire et les diamètres varient de 300 à 400 nm.

un modèle XRD, b , c Images SEM, d courbes de charge-décharge, et e performances de cyclisme de l'anode CNF et f Diagrammes de Nyquist à l'OCP et le circuit équivalent pour les électrodes CNF électrofilées avant et après les cycles de décharge/charge

Afin d'étudier les performances électrochimiques de l'anode CNF, des tests de charge-décharge galvanostatiques ont été effectués entre 0,01 et 3 V à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ comme le montre la figure 4d. L'anode CNF présente des capacités initiales de décharge/charge de 836 et 576,7 mAh g ⁻¹ , respectivement. La valeur est supérieure à la capacité théorique (372 mAh g ⁻¹ ) de carbone graphitique. Ce phénomène est courant dans les matériaux carbonés non graphitiques synthétisés à basse température (500-1000 °C) [29]. Cela peut être décrit à la formation de Li_x C₆ (où x est d'environ 1,2 à 3,0) pendant le processus d'intercalation, plutôt que LiC₆ en carbone graphitique [30, 31]. Il y a un plateau proche de 0,7 V dans les premières courbes de décharge, mais il disparaît dans les cycles suivants. C'est la principale raison de la capacité irréversible initiale de 259,3 mAh g ⁻¹ , qui est causée par la formation d'interface d'électrolyte solide (SEI) et la réaction de type corrosion de Li_x C₆ [32]. Dès le deuxième cyclage, on voit clairement que la contribution majeure à la capacité réversible se produit en dessous de 0,4 V.

Les performances de cyclage de l'anode CNF à une densité de courant de 100 mA g ⁻¹ est illustré à la figure 4e. Les CNF ont une capacité réversible de 412 mAh g ⁻¹ après 100 cycles, ce qui est supérieur aux matériaux d'anode MCMB commerciaux dans les mêmes conditions expérimentales. Un rendement coulombique élevé de près de 100 % est atteint sauf pour le premier cycle. La principale raison de la stabilité cyclique modifiée et de la capacité réversible sont les réseaux 3D interconnectés des nanofibres de carbone électrofilées. Un tel cadre offre suffisamment d'espace pour les réactions d'intercalation/désintercalation du lithium, ainsi que facilite la diffusion des ions lithium et de l'électrolyte. De plus, le carbone fibreux avec une bonne stabilité structurelle et conductivité électrique est également bénéfique pour l'amélioration de la réversibilité cyclique.

La mesure des spectres d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée avant et après les cycles de charge/décharge afin de démontrer les caractéristiques cinétiques de l'anode CNF. Sur la figure 4f, les tracés de Nyquist des deux anodes contiennent un demi-cercle dans la région des hautes fréquences et une ligne inclinée dans la région des basses fréquences [33, 34]. L'interception sur le Z _réel l'axe peut être affecté à la résistance de l'électrolyte (R _s ), tandis que le demi-cercle est attribué à la résistance de transfert d'électrons (R _ct ). La ligne de pente correspond à Warburg (R _w ) sur Li ⁺ diffusion dans les matériaux solides [35, 36]. Le R _ct d'anode CNF est de 237,4 Ω pour la cellule fraîche. Après avoir fait 100 cycles, la valeur de R _ct diminue à 108,2 Ω, indiquant une réactivité électrochimique plus élevée. L'amélioration de la cinétique de l'anode CNF peut être attribuée à l'activation de l'anode après les processus de charge/décharge.

Conclusions

Un nouveau LIB flexible à cellules pleines est construit à l'aide d'une méthode d'emballage en plastique simple, composé d'un film CNF/Cu, d'un séparateur, d'un LiCoO₂ commercial Film /Al, électrolyte et deux films de chlorure de polyvinyle (PVC). Les nanofibres de carbone (CNF) sont synthétisées par électrofilage et le processus de carbonatation qui s'ensuit. Les CNF à nanostructure fibreuse interconnectée en trois dimensions présentent une capacité réversible stable de 412 mAh g ⁻¹ après 100 cycles dans le test de demi-cellule. Les performances cyclistes du LiCoO₂ commercial la cathode affiche une capacité réversible de 126,3 mAh g ⁻¹ . Le film PVC sert de substrat flexible et de matériau d'encapsulation. Le LIB pleine cellule peut allumer la LED en continu lorsqu'il est utilisé comme source d'alimentation, indiquant une bonne flexibilité et une bonne capacité d'alimentation.

Abréviations

CNF :

Nanofibres de carbone

DMF :

N , N -Diméthylformamide

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LED :

Diode électroluminescente

LIB :

Batterie lithium-ion

PAN :

Polyacrylonitrile

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PVC :

Chlorure de polyvinyle

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

R _ct :

Résistance au transfert d'électrons

R _s :

Résistance électrolytique

SEI :

Interface à électrolyte solide

SEM :

Microscope électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X