Fabrication contrôlable de sondes AFM à revêtement Au via une procédure de chimie humide

Introduction

La microscopie à force atomique (AFM) a été largement appliquée en nanoscience pour sa haute résolution latérale, son fonctionnement simple et son adaptabilité environnementale. Dans l'AFM, les informations de surface d'un échantillon sont acquises via la force d'interaction entre la pointe et l'échantillon, qui est convertie en le mouvement d'un petit cantilever en forme de ressort avec la pointe à l'extrémité. Le mouvement est détecté par déviation d'un laser à semi-conducteur éclairant à l'arrière du cantilever de l'AFM. Si la pointe (généralement composée de silicium ou de nitrure de silicium) est recouverte d'une couche métallique et éclairée par un laser, l'amélioration du champ optique dépassant la limite de diffraction sera obtenue en raison du coefficient de résonance plasmonique de surface et de l'effet paratonnerre [1 ,2,3]. Par conséquent, la topographie et les informations optiques d'un échantillon peuvent être caractérisées simultanément avec une résolution à l'échelle nanométrique lorsque la sonde métallisée balaye la surface de l'échantillon. C'est le principe de la spectroscopie Raman à pointe améliorée (AFM-TERS) basée sur l'AFM. Avec une sensibilité de détection élevée et une caractérisation polyvalente, l'AFM-TERS est devenu un outil puissant pour caractériser divers matériaux, tels que des molécules simples [4,5,6,7], des matériaux biologiques [8,9,10] et des nanomatériaux de faible dimension [11,12,13].

La sonde est l'un des facteurs clés des expériences AFM-TERS en raison de son influence sur la résolution spatiale, la reproductibilité et l'amélioration des informations chimiques de la surface de l'échantillon. Les sondes AFM-TERS fonctionnelles sont obtenues en recouvrant des sondes commerciales de silicium ou de nitrure de silicium avec des couches d'argent (Ag) ou d'or (Au) en raison de leur fort effet de résonance plasmonique de surface dans la région visible et de leur stabilité chimique relativement élevée par rapport à d'autres métaux [14 ,15,16]. De nombreuses méthodes ont été développées pour préparer des sondes métallisées, parmi lesquelles l'évaporation sous vide est la méthode la plus courante pour la préparation des sondes TERS en raison de son efficacité et de sa pureté élevées [17,18,19]. Cependant, à l'exception de l'inconvénient d'une faible reproductibilité, l'évaporation sous vide est reconnue comme une méthode coûteuse qui nécessite un appareillage relativement complexe et un environnement de fonctionnement de laboratoire rigoureux [20]. Par conséquent, les sondes AFM-TERS commerciales ou artisanales fabriquées par cette méthode sont toutes deux coûteuses. Par rapport au dépôt sous vide, le dépôt chimique est devenu une méthode de nanofabrication avec les avantages d'une opération simple, d'une adaptabilité environnementale et d'un faible coût [21,22,23]. Cependant, l'application ultérieure de cette technique a été entravée par la rugosité de surface élevée dérivée des sites de nucléation de faible densité induits par les quelques défauts sur la surface lisse du Si, car les sites de nucléation dans les réactions chimiques ne se forment que sur les défauts de la sonde.

Pour résoudre ce problème, dans la présente étude, nous avons tiré parti des principes d'auto-assemblage et de chimie de surface [24, 25]. En utilisant une sonde silanisée plutôt qu'une sonde lisse, une couche métallique lisse a été déposée avec succès sur les surfaces de la sonde AFM. Le principal changement dans la méthode était que la sonde était silanisée avec des silanes thiol-terminaux avant le dépôt du film métallique. Avec un temps de réaction approprié, l'agent de couplage a formé une monocouche homogène sur la surface de la sonde et a agi simultanément comme un agent réducteur et stabilisant primaire. Ainsi, tous les sites sur une surface de sonde étaient des sites actifs car -SH pouvait réduire Au ³⁺ et l'adsorber sur la surface de la sonde. L'équation de la réaction est la suivante [26] :

Une série de résultats de caractérisation a indiqué que les couches d'Au ont été déposées avec succès sur les surfaces des sondes AFM commerciales et que les diamètres de l'apex de la pointe pourraient être efficacement réglés en contrôlant les conditions expérimentales. Les sondes AFM revêtues d'Au (Au@AFM) préparées par cette méthode de chimie humide étaient des sondes optiques idéales pour un laser à 633 nm, présentant des résonances plasmoniques de surface localisées fortes et hautement accordables dans la plage de lumière rouge visible.

Méthodes

Conseils de silanisation

La sonde commerciale Si AFM (VIT_P, NT-MDT Co., Moscou, Russie) a été nettoyée à l'ozone pendant 30 s pour les rendre hydroxylées, puis la sonde a été immergée dans un 3-merraptnpropylt rimethnxysilane de 0,25 mM (MPTS, 95 %, Sigma -Aldrich) solution de méthanol pendant 30 min. Après cela, la sonde a été rincée séquentiellement avec du chloroforme, de l'acétone et de l'eau ultrapure pour éliminer les ions et molécules physisorbés sur les surfaces de la sonde. Enfin, les sondes ont été séchées avec de l'azote gazeux.

Golden Film Growth

MPTS et borohydrure de sodium (NaBH₄ , 99%) ont été utilisés comme agents réducteurs primaire et secondaire, respectivement, pendant le dépôt d'une couche d'Au sur les surfaces de sonde Si. De plus, le MPTS a également agi comme agent stabilisant pour la couche d'Au. La couche d'or a été cultivée en immergeant une sonde silanisée dans 1,0% de HAuCl₄ ·3H₂ O (99 %) solution aqueuse pendant quelques minutes, pendant laquelle l'AuCl₄ ⁻ a été réduit à Au ⁰ et adsorbé sur la surface de la sonde par liaison S-Au. Par conséquent, la sonde a été retirée de HAuCl₄ solution aqueuse; sa surface était recouverte de liaisons S-Au et le film aqueux constitué d'AuCl₄ ⁻ ions. Ensuite, il a été plongé dans un NaBH à 1,0%₄ solution aqueuse pour réduire le surplus AuCl₄ ⁻ ions sur la surface de la sonde. Enfin, la sonde a été nettoyée avec de l'eau ultrapure et séchée avec de l'azote gazeux. Dans cette étape, le diamètre différent de l'apex de la sonde a été obtenu en faisant varier le temps d'immersion ou le nombre de cycles d'immersion. Dans nos expériences de contrôle, le temps d'immersion minimum était de 5 minutes, et les cycles d'immersion variaient de 1 à 6, respectivement.

Caractérisation des performances

Les caractérisations morphologiques des sondes avant et après dépôt des couches d'Au ont été réalisées en microscopie électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-7001F, FEI). Un système NT-MDT Ntegra Raman/AFM a été utilisé pour les mesures TERS afin d'évaluer les effets d'amélioration Raman de ces sondes AFM-TERS fabriquées. L'instrument est équipé d'un objectif × 100 (N.A. = 0.7) et d'une ligne d'excitation laser à 633 nm. De plus, les échantillons pour le TERS ont été fournis avec une monocouche de bleu du Nil (NB) qui a été préparée par enduction par centrifugation 10 μL de 5 × 10 ⁻⁵ Solution de méthanol M NB sur une plaquette de Si commerciale revêtue d'Au [1].

Résultats et discussion

Image SEM

Le processus de fabrication de la sonde Au@AFM a été montré sur la Fig. 1a. Premièrement, la sonde commerciale Si AFM a été hydroxylée par l'ozone. Ensuite, la sonde hydrophile a été immergée dans une solution de méthanol MPTS pour recouvrir la surface de la sonde de -SH. Ensuite, la sonde silanisée a été plongée dans le HAuCl₄ solution aqueuse pendant un certain temps. Enfin, la sonde a été retirée et immergée dans le NaBH₄ solution aqueuse pour réduire l'excédent AuCl₄ ⁻ et forment un film d'Au sur les surfaces des sondes. La caractérisation SEM avant et après le dépôt du film Au a été réalisée pour observer le diamètre changeant de l'apex de la pointe des sondes AFM (Fig. 1b–d). La figure 1c a révélé que le diamètre de l'apex de la sonde Si AFM commerciale était légèrement augmenté à ~ 20 nm après la procédure de silanisation. Sur la figure 1d, le diamètre de l'apex de la pointe d'une sonde Au@AFM telle que préparée était même d'environ 25 nm. Comme aucun autre matériau n'a été introduit dans cette expérience, l'augmentation de la taille de l'apex de la sonde pourrait être attribuée à la croissance du film d'Au sur la surface de la sonde. En ce qui concerne la composition de revêtement sur la surface de la pointe, davantage de preuves concernant la composition de revêtement de la sonde ont été recueillies par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS). Les résultats de la figure 1e ont montré que le pourcentage d'Au At sur l'apex de la sonde était de 31,42 % (figure 1e), ce qui indiquait que certains atomes d'Au étaient déposés sur la surface de la sonde, mais la quantité était très faible.

un Illustration de la procédure chimique humide pour la préparation d'une sonde de spectroscopie Raman à pointe améliorée (AFM-TERS) basée sur l'AFM. b Une sonde Si AFM commerciale avec la taille de l'apex < 15 nm. c Sonde silanisée avec un diamètre au sommet de ~ 20 nm. d Sonde Au@AFM après une immersion de 5 min et un diamètre au sommet de 25 nm. e Spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) de la sonde en d

Dans notre expérience, la sonde de la Fig. 1d a été préparée en immergeant la pointe silanisée dans 1,0% HAuCl₄ et 1,0% de NaBH₄ solutions aqueuses pendant 5 min à tour de rôle. De plus, deux méthodes ont été appliquées pour former un film compact sur la surface de la sonde. Dans le premier, le temps d'immersion de HAuCl₄ variait de 10 min et 15 min à 30 min puis suivi d'un temps d'immersion de 5 min dans 1,0 % de NaBH₄ solutions aqueuses. La deuxième voie expérimentale était que nous avons pris le processus d'immersion de la pointe silanisée dans 1,0% HAuCl₄ et 1,0% de NaBH₄ solutions aqueuses pendant 5 min à tour de rôle en tant que cycle, puis répétez le cycle ci-dessus de deux et trois à six fois. La figure 2 montre les sondes Au@AFM avec différents diamètres d'apex via ces deux méthodes améliorées. Les sondes des figures 2a, c, e ont été préparées avec un temps d'immersion de 10 min, 15 min et 30 min, et leurs diamètres au sommet correspondants étaient respectivement d'environ 30 nm, 50 nm et 60 nm. Cela indique que les sommets des pointes sont devenus plus grands lors de l'extension du temps d'immersion de la pointe silanisée dans HAuCl₄ solution aqueuse. Pendant ce temps, la taille de la pointe a augmenté lentement après 15 minutes d'immersion. Cela peut s'expliquer par le fait que le MPTS sert non seulement d'agent stabilisant entre la surface de la sonde Si et la couche d'Au, mais agit également comme principal agent réducteur de Au ³⁺ ions dans les réactions chimiques humides. Avec l'augmentation du diamètre, les molécules MPTS découvertes à la surface de la sonde sont devenues de moins en moins nombreuses, ce qui a conduit à une diminution de la quantité d'Au ³⁺ réduit. Dans ces expériences, la taille de la pointe s'est avérée presque invariable avec le temps lorsque le temps d'immersion était supérieur à 30 min, ce qui a montré que la sonde était complètement recouverte d'un film d'Au après trempage dans HAuCl₄ solution pendant plus de 30 minutes.

Image SEM de sondes préparées par des procédures chimiques humides. un Temps d'immersion 10 min, 1 cycle. b Temps d'immersion 5 min, 2 cycles. c Temps d'immersion 15 min, 1 cycle. d Temps d'immersion 5 min, 3 cycles. e Temps d'immersion 30 min, 1 cycle. f Temps d'immersion 5 min, 6 cycles. g Temps d'immersion 10 min, 1 cycle ; l'apex de la sonde a été endommagé pendant l'expérience. h Temps d'immersion 10 min, 1 cycle ; la sonde n'était pas pré-hydroxylée

Dans la deuxième méthode améliorée de modification des temps de cycle d'immersion, trois sondes ont été traitées avec un temps d'immersion de 5 minutes et le nombre de cycles à 2, 3 et 6. Les résultats de la caractérisation SEM ont été donnés sur les Fig. 2b, d, f. Ici, les temps d'immersion totaux des trois sondes étaient de 10 min, 15 min et 30 min, ce qui correspondait aux temps d'immersion des trois autres sondes des Fig. 2a, c, e. Cependant, les diamètres au sommet de ces trois sondes produites par la seconde méthode étaient plus grands que ceux fabriqués par la première. En effet, le processus d'immersion produit une couche liquide sur la surface de la sonde et forme par conséquent un nouveau film Au sur la surface de la sonde. Si le processus d'immersion est répété, un nouveau film Au peut être formé sur le précédent, de sorte que l'épaisseur totale du film métallique augmenterait progressivement et que le profil géométrique de ce dernier film serait influencé par le premier film. Par conséquent, les surfaces de sonde préparées par la deuxième méthode étaient plus rugueuses par rapport à celles préparées par la première méthode. Les sondes AFM-TERS, qui sont chères, sont bien connues pour perdre facilement leur activité en raison de l'usure du film métallique mince. Comme la seconde méthode permet de former un nouveau film d'Au sur le précédent, il est tout à fait possible de faire recycler une sonde d'usure, et ainsi, le coût du TERS pourrait être réduit.

Afin de faire une comparaison pratique, les sondes et les conditions expérimentales correspondantes sont présentées dans le tableau 1.

De plus, la sonde AFM est fragile et peut facilement être endommagée pendant l'expérience. La sonde illustrée à la Fig. 2g avait le même processus de préparation que celle de la Fig. 2a (immergée pendant 10 min dans les deux solutions), mais son diamètre était similaire à celui de la sonde de la Fig. 2c. C'était parce que l'apex de la sonde montrée sur la Fig. 2g a chuté pour une raison quelconque et un apex plus plat a été observé. Afin d'étudier l'effet d'amélioration du TERS des sondes avec différents sommets, ce type de sondes a été mesuré et comparé à d'autres dans la section « TERS du NB ».

Il convient de mentionner que l'étape d'hydroxylation pour la sonde AFM commerciale était vitale lors de la fabrication de ces sondes. Dans une autre expérience, l'étape d'hydroxylation n'a pas été incluse et la sonde a été directement silanisée et immergée pendant 10 min dans 1,0% de HAuCl₄ puis 1,0% NaBH₄ solutions aqueuses. Le diamètre de l'apex des pointes modifiées n'a montré aucun changement évident, et certaines nanoparticules d'Au ont été agrégées à la surface de la sonde (Fig. 2h). Cela s'est produit parce que le manque d'hydroxylation a entraîné une adsorption inégale du MPTS sur la surface de la sonde, ce qui a conduit à l'agrégation des nanoparticules d'Au.

TERS du NB

Les images SEM ne peuvent fournir que l'épaisseur de la couche de revêtement sur la sonde. Afin de déterminer l'activité TERS de notre sonde telle que préparée, les performances améliorant les performances des sondes TERS doivent être détectées. Selon les résultats du calcul du domaine temporel aux différences finies (FDTD), les facteurs qui peuvent influencer le signal TERS d'un échantillon ne sont pas seulement la sonde mais le substrat sous la sonde [27]. Un substrat métallique tel que Au, Ag ou Cu produira une amélioration de champ plus forte grâce à l'essai de type sandwich appelé "mode gap". Par conséquent, un film d'Au de 50 nm a été choisi dans nos expériences comme substrat pour tester les activités TERS des sondes de la figure 2. L'image AFM du substrat d'Au a été montrée sur la figure 3a. D'après l'image, le film était lisse et sa rugosité de surface était inférieure à 3 nm.

un L'image AFM du substrat Au. b Schéma d'une expérience TERS. c Spectre Raman d'une monocouche de bleu du Nil (NB) avec pointe rétractée. d Spectre Raman détecté par les sondes de la Fig. 2,a–c. e Spectre Raman détecté par la sonde de la Fig. 2e. f Spectre Raman détecté par la sonde de la Fig. 2d

Le schéma d'une expérience TERS a été montré sur la Fig. 3b, dans laquelle la rétroaction AFM-TERS avec éclairage supérieur a été utilisée. Dans ce mode, l'extrémité de la sonde TERS était illuminée et rehaussée efficacement à l'aide d'un objectif (× 100, N.A. = 0,7) au-dessus de l'échantillon. L'effet d'ombrage par le porte-à-faux a été évité en utilisant un porte-à-faux visuel supérieur. Le laser utilisé fonctionnait à une longueur d'onde de 633 nm et une sortie de 5 mW, et le temps d'intégration du signal Raman était de 0,1 s. Une série de spectres Raman obtenus par le système avec les sondes Au@AFM actuelles a été présentée sur la figure 3d–f.

Avant la mesure TERS, nous avons d'abord obtenu le signal Raman de NB sur substrat Si et le substrat Au précité. Comme le montre la figure 3c, à l'exception du pic Raman de Si à 521 cm ⁻¹ , deux pics à 592 cm ⁻¹ et 1640 cm ⁻¹ correspondant à l'azote chargé positivement des molécules NB ont une intensité similaire. Le résultat a montré que le substrat Au ne pouvait pas améliorer le signal de l'échantillon par lui-même. Dans la mesure TERS, lorsque la sonde était en contact avec la surface de l'échantillon, en plus des pics ci-dessus, des pics de _C-N (1361 cm ⁻¹ ) et _C=N mode associé aux unités quinoïdes (1432 cm ⁻¹ et 1495 cm ⁻¹ ) ont été détectés, et l'intensité maximale de 592 cm ⁻¹ considérablement augmenté (voir Fig. 3d). Le changement de la position de vibration spectrale (592 cm ⁻¹ →602 cm ⁻¹ ) était un comportement observé depuis longtemps dans les tests de spectre Raman en champ proche et attribué à une amélioration chimique par transfert de charge colorant-Au [28, 29]. Ces courbes spectrales ont indiqué que nos sondes AFM-TERS telles que fabriquées présentaient des effets d'amélioration Raman. La diffusion Raman améliorée du 592 cm ⁻¹ Le pic avec la sonde de la figure 2a était environ 7 fois supérieur au signal avec la pointe rétractée. Le rehaussement est d'environ 12,5 fois avec la sonde de la figure 2b et 25 pour la sonde de la figure 2c. Ces résultats ont été calculés selon les spectres Raman de la Fig. 3c, d. Cela indiquait que l'intensité maximale augmentait avec l'élargissement de l'apex lorsque la taille de l'apex de la sonde était inférieure à 50 nm.

Le spectre Raman obtenu à l'aide de la sonde de la figure 2e (~ 60 nm) a montré quelques différences par rapport à celui obtenu avec la sonde de la figure 2c (~ 50 nm, figure 3e). Cependant, les intensités des pics à 592 cm ⁻¹ nous sommes pareil. Le spectre Raman obtenu à l'aide de la sonde de la Fig. 2d (~ 75 nm) a montré que cette intensité de pic avait commencé à diminuer (Fig. 3f). En utilisant la sonde de la figure 2f (~ 150 nm), le spectre Raman n'a pas été amélioré.

Pour confirmer que la sonde Au@AFM préparée par la procédure chimique humide agissait comme une source de lumière efficace en champ proche pour le TERS, dix sondes ont été préparées pour chaque condition de préparation selon les sondes des Fig. 2a-e respectivement. Les résultats de l'amélioration Raman ont montré que les temps d'amélioration augmentent fortement avec l'augmentation de la taille de la sonde de 30 à 50 nm, et le signal Raman le plus fort peut être obtenu lorsque le diamètre de la pointe est compris entre 50 et 60 nm. Après 70 nm, l'intensité Raman commence à diminuer. Cependant, le groupe de Ren a découvert que l'épaisseur optimisée de la couche d'Au était d'environ 60 à 75 nm, et la théorie était en accord avec le résultat expérimental [30, 31]. Selon leur modèle de calcul, la pointe était considérée comme un cône conique terminé par un hémisphère de rayons divers. Un film mince d'un nanomètre sur la sonde dans leur expérience a suivi le mode Volmer-Weber (VW). Ainsi, le modèle informatique était similaire à la sonde réelle. Pour chaque sonde de nos expériences, la surface était relativement lisse et la forme de la sonde est de type conique plutôt qu'hémisphère. Par conséquent, la différence d'épaisseur optimisée des couches d'Au entre le groupe de Ren et le nôtre pourrait être attribuée à la forme des sondes. Dans d'autres expériences, les sondes avec un diamètre au sommet de 100 nm, 130 nm et 160 nm ont été préparées. Nous avons constaté que lorsque le diamètre de la pointe dépassait 130 nm, le signal Raman de la monocouche NB n'était plus amélioré. De plus, il y avait un autre phénomène intéressant observé dans notre expérience. La sonde de la figure 2g avait le même processus de préparation que celle de la figure 2a, mais elle avait un diamètre similaire à celui de la sonde de la figure 2c. Les résultats de Raman ont montré que cette sonde a une amélioration similaire à la sonde de la figure 2c. Le résultat a démontré que l'effet d'amélioration était indépendant de l'épaisseur du film Au ; elle était liée au diamètre de l'apex de la sonde. La relation intuitive entre le diamètre de l'apex et l'intensité Raman est illustrée à la figure 4.

Changement de rehaussement TERS avec l'augmentation du diamètre de la sonde Au@AFM

Les performances de ces sondes fabriquées ont également été explorées en calculant leur facteur d'amélioration Raman (EF) selon l'équation suivante [32] :

Où Je _conseiller et Je _conseil sont les intensités de pic Raman mesurées avec la sonde engagée et désengagée, respectivement. Un _FF est la zone focale totale du laser, avec A _FF = πr _laser ² dans lequel r _laser = 800 nm. Un _NF est la surface effective du spot TERS, qui a été estimée en fonction du diamètre de l'apex des sondes AFM-TERS et généralement obtenue par A _NF ≈ πr _conseil ² . Ici, les données EF ont été calculées en fonction de l'intensité des 592 cm ⁻¹ pic, qui appartenait au mode vibrationnel de l'azote chargé positivement. En ce qui concerne les trois sondes Au@AFM de la Fig. 2b–d, les EF étaient de 1,5 × 10 ³ , 2,9 × 10 ³ , et 6,1 × 10 ³ , respectivement, qui ont indiqué que les sondes avec des diamètres apex appropriés de pointe présentaient des facteurs d'amélioration Raman plus élevés. Plus important encore, les diamètres d'apex ont été efficacement contrôlés par la méthode chimique humide actuelle, ouvrant une voie pour étudier la relation entre l'effet d'amélioration Raman et le diamètre d'apex de la sonde.

Conclusions

En résumé, de nouvelles sondes AFM-TERS ont été fabriquées via une procédure chimique humide dans laquelle le MPTS a agi à la fois comme agent réducteur de Au ³⁺ et un ligand stabilisant pour former des sondes Au@AFM. Ces sondes, avec une taille d'apex appropriée, ont présenté des effets d'amélioration Raman spectaculaires. Il est important de noter que cette procédure de chimie humide possédait des caractéristiques de faible coût, une procédure simple, un contrôle élevé de la taille et de la forme, un rendement élevé et une applicabilité universelle à l'Ag et à d'autres couches métalliques. De plus, ces sondes possédaient l'avantage de détecter des échantillons dans des conditions liquides [33,34,35]. Comme un film métallique produit par physisorption, tel qu'un film métallique produit par évaporation sous vide, peut se décoller dans un liquide, cette situation peut être évitée si des sondes expérimentales sont fabriquées par la procédure de chimie humide, car le film métallique et la sonde étaient liés par liaisons covalentes de S–Au.

Abréviations

AFM-TERS :

TERS basé sur la microscopie à force atomique

Sonde Au@AFM :

Sonde AFM revêtue d'Au

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

EF :

Facteur d'amélioration Raman

MPTS :

3-Merraptnpropylt rimethnxysilane

NB :

Bleu Nil

TERS :

Spectroscopie Raman améliorée par pointe