Protection photocathodique visible de l'acier inoxydable 304 par films de nanotubes TiO₂ sensibilisés au Bi₂Se₃

Résumé

En couplant des réseaux de nanotubes de dioxyde de titane (TiO₂) avec le semi-conducteur à gap étroit séléniure de bismuth (Bi₂Se₃), nous avons obtenu une amélioration substantielle de la protection photocathodique pour l'acier inoxydable 304 sous lumière visible. Les nanocomposites Bi₂Se₃/TiO₂ ont été fabriqués via une approche évolutive en deux étapes : oxydation anodique de feuille de Ti pour produire des nanotubes TiO₂ ordonnés, suivie de dépôt par bain chimique de nano-fleurs de Bi₂Se₃. Les analyses structurales et compositionnelles par MEB, EDS, XPS et DRX ont confirmé une couverture uniforme en fleurs de Bi₂Se₃ sur la surface TiO₂. Les mesures de photourant ont révélé que les films Bi₂Se₃/TiO₂ généraient des photourants visibles significativement plus élevés que le TiO₂ pur, grâce à une séparation efficace des paires électron-trou photo-excitées. Lorsqu'ils étaient couplés à l'acier inoxydable 304, la photoanode Bi₂Se₃/TiO₂ avec une concentration de précurseur Bi³⁺ de 0,5 mmol L⁻¹ fournissait le décalage de potentiel de circuit ouvert le plus négatif (−996 mV) et la plus grande densité de photourant (415 µA cm⁻²). Ces résultats démontrent que les films de nanotubes TiO₂ sensibilisés au Bi₂Se₃ sont une stratégie prometteuse et écologique pour améliorer la protection photocathodique visible de l'acier inoxydable.

Contexte

Les aciers inoxydables, notamment le grade 304, sont largement utilisés dans les infrastructures et applications marines en raison de leur résistance à la corrosion inhérente. Néanmoins, ils restent vulnérables dans les environnements agressifs — milieux acides, solutions riches en chlorures, ou températures élevées — où les méthodes de protection conventionnelles (revêtements, anodes sacrificielles, protection cathodique à courant imposé) font face à des limitations telles que les préoccupations environnementales et la durée de vie finie. La protection photocathodique, introduite dans les années 1990, offre une alternative renouvelable et auto-soutenable en exploitant l'énergie solaire pour piloter des courants cathodiques protecteurs.

Le dioxyde de titane (TiO₂) est un photocatalyseur prototypique connu pour sa stabilité chimique et son faible coût. Cependant, son gap de bande large (3,2 eV) restreint l'absorption de lumière à la région UV, et la recombinaison rapide des porteurs photogénérés entrave sa performance protectrice. De nombreuses stratégies — dopage hétéroatomique, couplage avec semi-conducteurs à gap étroit, et sensibilisation de surface — ont été explorées pour étendre la photoréponse du TiO₂ dans le spectre visible. Le séléniure de bismuth (Bi₂Se₃), un semi-conducteur n-type en couches avec un gap de bande étroit (0,35 eV) et un coefficient d'absorption élevé, émerge comme un sensibilisateur idéal. Ses états de surface et son fort couplage spin-orbite améliorent davantage la séparation des charges, tandis que sa synthèse par dépôt en bain chimique rentable permet la production évolutive de nano-fleurs qui peuvent être déposées uniformément sur les réseaux de nanotubes TiO₂.

Méthodes

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire ; l'eau déionisée était employée pour toutes les solutions aqueuses.

Préparation du film TiO₂

Des feuilles de Ti commerciales (20 mm × 10 mm × 0,3 mm, > 99,9 % pureté) étaient polies avec un mélange de NH₄F, H₂O, H₂O₂ et HNO₃, puis nettoyées à l'eau déionisée et à l'éthanol. Les réseaux de nanotubes TiO₂ étaient cultivés par oxydation anodique à 20 V pendant 1 h dans une solution d'éthylène glycol contenant NH₄F et H₂O. Les films résultants étaient rincés, séchés, et recuits à 450 °C pendant 2 h pour cristalliser le TiO₂ anatase.

Dépôt de Bi₂Se₃

Les nano-fleurs de Bi₂Se₃ étaient déposées via dépôt par bain chimique. Une solution de Bi³⁺ 1,0 mmol L⁻¹ (préparée à partir de Bi(NO₃)₃·5H₂O et H₃NTA) était mélangée avec de l'acide ascorbique et de l'hydroxyde d'ammonium pour ajuster le pH à 8,6-8,9. Le Na₂SeSO₃ était alors introduit. Les substrats TiO₂ étaient immergés dans le bain, couverts, et chauffés à 80 °C pendant 200 min. En variant la concentration initiale en Bi³⁺ (0,25, 0,5, 1,0 mmol L⁻¹), trois composites — Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, -0,5, -1,0 — étaient obtenus.

Caractérisation

Le MEB (Hitachi S-4800) révélait la morphologie des nanotubes et la couverture de Bi₂Se₃. L'EDS (Oxford Energy 350) et le XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) fournissaient la composition élémentaire et les états d'oxydation. La spectroscopie de reflectance diffuse UV-Vis (Hitachi UH4150) mesurait l'absorption optique, tandis que le DRX (Bruker AXS-D8) identifiait les phases cristallines.

Tests photoélectrochimiques

Une configuration à deux cellules était employée : une cellule de photolyse (0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH) agissait comme agent sacrificiel, et une cellule électrolytique (0,5 mol L⁻¹ NaCl) abritait l'électrode de travail 304 ss. Une électrode contre Pt et une électrode de référence SCE complétaient le système à trois électrodes. La lumière visible était fournie par une lampe xénon 300 W. Le potentiel de circuit ouvert (OCP) et le photourant étaient enregistrés avec un potentiostat Gamry avant et pendant l'illumination.

Résultats et discussion

Analyse structurale et morphologique

Les images MEB (Fig. 2a) confirmaient des nanotubes TiO₂ hautement ordonnés (≈ 55 nm diamètre, 680 nm longueur). Le dépôt de Bi₂Se₃ transformait la surface : à 0,25 mmol L⁻¹ Bi³⁺, des nano-feuilles isolées apparaissaient (Fig. 2b) ; à 0,5 mmol L⁻¹, des assemblages denses en fleurs (~ 800 nm) recouvraient les tubes sans obstruer les pores (Fig. 2c) ; à 1,0 mmol L⁻¹, une agglomération excessive bloquait les ouvertures (Fig. 2d). L'EDS de l'échantillon -0,5 montrait Ti, O, Bi et Se dans un rapport atomique 2:3, confirmant la sensibilisation réussie.

Les motifs DRX (Fig. 3a) révélaient des pics d'anatase TiO₂ (JCPDS 21-1272) et, pour le film -1,0, des réflexions additionnelles de Bi₂Se₃ (JCPDS 33-0214), bien que faibles en raison du faible chargement. Le XPS confirmait l'état d'oxydation Ti⁴⁺, les espèces d'oxygène de réseau et adsorbées, et la présence de Bi sous formes élémentaire et oxydée, ainsi que Se²⁻, corroborant la formation d'une hétérojonction Bi₂Se₃/TiO₂.

La reflectance diffuse UV-Vis (Fig. 4) montrait le bord de bande TiO₂ à ~ 380 nm (3,2 eV). Les films Bi₂Se₃/TiO₂ présentaient une forte absorption à travers 350-800 nm, confirmant que le Bi₂Se₃ à gap étroit étend la photoréponse dans la région visible.

Performance de protection photocathodique

Sous lumière visible intermittente, l'OCP de l'acier 304 couplé au Bi₂Se₃/TiO₂-0,5 chutait à −996 mV, nettement plus négatif que les −905 mV observés avec le TiO₂ seul (Fig. 5). Ce décalage indique une polarisation cathodique efficace et une protection supérieure. L'excès de Bi₂Se₃ (-1,0) réduisait légèrement la performance, probablement en raison de sites de recombinaison accrus, tandis qu'un Bi₂Se₃ insuffisant (-0,25) offrait une récolte de lumière insuffisante.

Les mesures de photourant (Fig. 6) montraient que le composite -0,5 atteignait 415 µA cm⁻², surpassant à la fois le TiO₂ (≈ 85 µA cm⁻²) et l'échantillon -1,0 (≈ 160 µA cm⁻²). Le courant accru confirme une séparation efficace des porteurs photo-générés, facilitée par l'hétérojonction Bi₂Se₃/TiO₂ et la morphologie en fleurs qui maximise la surface.

La Figure 7 illustre la voie de transfert de charge : les photons visibles excitent les électrons dans Bi₂Se₃ (CB → TiO₂ CB), tandis que les trous se transfèrent vers la VB de Bi₂Se₃ et sont piégés par S²⁻, générant S. Les électrons circulent à travers le circuit externe vers l'électrode 304 ss, réduisant l'O₂ dissous et décalant le potentiel négativement. La présence d'oxygène adsorbé (O_A) sur Bi₂Se₃ favorise davantage la séparation des charges, améliorant la protection photocathodique.

Conclusions

L'étude démontre que les réseaux de nanotubes TiO₂ sensibilisés avec des nano-fleurs de Bi₂Se₃, fabriqués via une route simple d'anodisation et dépôt par bain chimique, fournissent un système de protection photocathodique visible hautement efficace pour l'acier inoxydable 304. Parmi les composites testés, l'échantillon préparé avec 0,5 mmol L⁻¹ Bi³⁺ (Bi₂Se₃/TiO₂-0,5) a exhibé l'équilibre optimal de récolte de lumière, séparation de charge et couverture de surface, atteignant le décalage OCP le plus négatif (−996 mV) et la plus haute densité de photourant (415 µA cm⁻²). Ces résultats soutiennent le potentiel des nanocomposites Bi₂Se₃/TiO₂ comme solution verte et évolutive pour la protection contre la corrosion à long terme dans les environnements agressifs.