Oxydation du benzylalcool sans solvant sur Au–Pd/TiO₂ : activité comparative des supports rutile, brookite et anatase

Résumé

Les nanoparticules bimétalliques Au–Pd supportées sur TiO₂ (P25) ont démontré une performance remarquable dans l'oxydation du benzylalcool sans solvant. Pourtant, l'influence de la forme cristalline du TiO₂ sur l'activité catalytique reste largement inexplorée. Ici, nous avons synthétisé avec succès le rutile, la brookite et l'anatase TiO₂ et les avons chargés avec des nanoparticules Au–Pd (ratio molaire 1:1) par précipitation-déposition. Les expériences révèlent que le catalyseur Au–Pd/rutile délivre la conversion de benzylalcool la plus élevée, tout en présentant la plus faible sélectivité en benzaldéhyde et le rendement en toluène le plus élevé parmi les trois supports. Les caractérisations ICP-AES, DRX, XPS et MET attribuent cette performance supérieure à une distribution de taille Au–Pd plus étroite et à des concentrations surfaciques accrues d'espèces O_α et Pd²⁺. Les études de recyclage montrent que Au–Pd/rutile subit une désactivation plus importante que ses homologues anatase et brookite, probablement en raison de la couverture de surface par des intermédiaires aldéhydiques. Ces résultats soulignent le rôle critique de la structure cristalline du TiO₂ dans la définition du comportement du catalyseur Au–Pd pour l'oxydation d'alcool sans solvant.

Introduction

L'or a longtemps été considéré comme chimiquement inerte jusqu'aux travaux pionniers de Hutchings et Haruta qui ont révélé sa prouesse catalytique dans l'hydrochloruration de l'acétylène et l'oxydation du CO à basse température, respectivement. Depuis, l'Au a été appliqué à une large gamme de réactions — décalage eau-gaz, synthèse de H₂O₂, hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde, et plus — souvent en synergie avec le Pd, qui améliore à la fois la réactivité et la stabilité. Hutchings et al. ont démontré que les nanoparticules bimétalliques Au–Pd supportées sur TiO₂ (P25) surpassent les homologues monométalliques pour l'oxydation du benzylalcool sans solvant.

Pour les catalyseurs Au–Pd supportés, les propriétés physicochimiques du support, la taille des nanoparticules et la voie de synthèse déterminent critique la performance. Les oxydes métalliques réductibles tels que TiO₂, CeO₂ et Fe₂O₃ sont favorisés en raison des interactions fortes métal-support et de l'activation efficace de l'O₂. Le TiO₂, en particulier, a été largement étudié pour le chargement Au–Pd, produisant constamment une activité catalytique élevée pour l'oxydation du benzylalcool. Diverses stratégies de préparation — immobilisation par sol, synthèse de nanotubes colloïdaux, photo-déposition et bio-réduction — ont toutes produit des catalyseurs Au–Pd/TiO₂ hautement actifs et durables.

Bien que le P25 soit la forme de TiO₂ la plus courante, il contient trois polymorphes : rutile, brookite et anatase. La plupart de la littérature se concentre sur le comportement photocatalytique ou d'oxydation en phase gazeuse de ces phases, l'anatase étant généralement considérée comme supérieure pour l'activité catalytique. Cependant, des études récentes ont remis en question cette vision, montrant que la brookite peut supporter une activité plus élevée dans l'oxydation du CO et que CeO₂/rutile offre une performance SCR supérieure. À ce jour, l'effet du polymorphe TiO₂ sur l'oxydation du benzylalcool sans solvant sur Au–Pd reste non étudié.

Comblant cette lacune, nous comparons systématiquement les catalyseurs Au–Pd supportés sur TiO₂ rutile, brookite et anatase sous conditions de réaction identiques. Des analyses DRX, ICP-AES, XPS et MET complètes élucident comment la forme du TiO₂ influence la dispersion métallique, les états d'oxydation et les espèces d'oxygène de surface, façonnant ainsi les résultats catalytiques.

Méthodes

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés tels que reçus (Aladdin Company, Shanghai, Chine). Les produits chimiques clés incluaient l'urée (99,9 %), le bis(lactate d'ammonium) de titane dihydroxyde (TBD, 50 % aqueux), TiCl₄ (99,99 %), PdCl₂ (99,99 %), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9 %), benzylalcool (99,8 %) et O₂ (99,999 %).

Synthèse de la brookite et l'anatase TiO₂

La brookite TiO₂ a été préparée en mélangeant 8 mL de TBD 50 % avec 17 g d'urée, dilué à 80 mL avec de l'eau déionisée, et traitement hydrothermal à 160 °C pendant 24 h dans un autoclave tapissé de Téflon de 200 mL. Le précipité a été filtré, lavé, séché, et calciné à 500 °C pendant 5 h. L'anatase TiO₂ a été synthétisée de manière similaire, en ajustant la quantité d'urée à 0,48 g.

Synthèse du rutile TiO₂

Le TiCl₄ (dissous dans l'éthanol) a été lentement mélangé à l'eau sous agitation (TiCl₄:éthanol:eau = 2:20:280). Le sol résultant a été agité 3 h, vieilli 24 h à 50 °C dans un autoclave scellé, puis centrifugé, lavé, séché, et calciné à 500 °C pendant 5 h.

Préparation de Au-Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (chargements nominaux 1,00 % p/p Au, 0,54 % p/p Pd). Pour Au-Pd/brookite, 2 mL HAuCl₄ 5 mg mL⁻¹, 1,08 mL PdCl₂ 5 mg mL⁻¹, 0,985 g brookite TiO₂, et 3,48 g urée ont été agités dans 100 mL eau déionisée, chauffés à 80 °C pendant 6 h, vieillis 12 h, puis centrifugés, lavés, séchés, et calcinés à 300 °C pendant 2 h (2 °C min⁻¹). Des procédures analogues ont été appliquées pour les supports anatase et rutile. Les échantillons étaient étiquetés TiO₂-B (brookite), TiO₂-R (rutile), TiO₂-A (anatase), ATB, ATR et ATA respectivement.

Oxydation du benzylalcool

Les réactions ont été menées dans un réacteur à paroi vitrée de 50 mL (Anhui Kemi Machinery). 15 mL benzylalcool et 0,05 g catalyseur étaient scellés, purgés avec O₂ cinq fois, puis pressurisés à 0,3 MPa O₂ à température ambiante. Le mélange était chauffé à la température cible (120 °C) à 1000 tr/min. Un réservoir d'O₂ assurait un apport constant en oxygène. Les produits étaient analysés par GC (FuLi GC9790) avec FID et colonne DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). Chaque expérience était réalisée en triplicata et répétée au moins deux fois. La stabilité du catalyseur a été testée sur trois cycles consécutifs ; après chaque cycle, le catalyseur était récupéré, lavé à l'acétone, et séché à 80 °C pendant 16 h.

Caractérisation

DRX sur poudre : Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10–90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP-AES : Agilent 735-ES (catalyseur dissous dans l'eau régale pendant 24 h). XPS : PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, référence C 1s = 284,6 eV). MET : JEM-2100 (200 kV, échantillon dispersé dans l'éthanol, soniqué, déposé sur grilles à film de carbone).

Résultats et discussion

Le DRX a confirmé la synthèse réussie de l'anatase, la brookite et le rutile TiO₂ (voir Fig. 1). L'analyse de Scherrer a donné des tailles de cristallites de 11,2 nm (anatase), 18,9 nm (brookite) et 27,6 nm (rutile). Le chargement de nanoparticules Au-Pd n'a pas produit de nouveaux pics de diffraction, indiquant une haute dispersion (≤ 5 nm). L'ICP-AES a révélé des chargements métalliques en volume légèrement inférieurs aux valeurs nominaux, probablement dus à la lixiviation pendant le lavage.

L'analyse XPS a montré de l'Au métallique (Au 4f_7/2 = 84,0 eV) avec de légers décalages négatifs, confirmant l'interaction électronique avec le Pd. Le Pd existait à la fois comme Pd⁰ (Pd 3d_3/2 ≈ 335 eV) et Pd²⁺ (≈ 337 eV). La fraction de Pd²⁺ suivait ATR > ATB > ATA (55,4 %, 48,2 %, 34,8 %). Les spectres O1s ont révélé l'oxygène de réseau O_β (529,1 eV) et l'oxygène de surface O_α (531,0 eV). Le rapport O_α/O_β était le plus élevé pour ATR (43,8 %) et le plus bas pour ATA (20,2 %). Ces espèces d'oxygène de surface sont clés pour l'activation de l'O₂ et la stabilisation du métal.

Les images MET (Fig. 3) indiquaient des tailles moyennes de particules Au-Pd de 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB) et 4,1 nm (ATR). Les plus petites particules sur ATR corrèlent avec sa teneur plus élevée en O_α et Pd²⁺, expliquant son activité supérieure.

Sous conditions sans solvant (120 °C, 0,3 MPa O₂), la conversion du benzylalcool après 3 h était de 65,1 % (ATR), 60,0 % (ATB) et 51,8 % (ATA). La conversion suivait l'ordre ATR > ATB > ATA, reflétant les tendances O_α et Pd²⁺. La distribution des produits (Fig. 5) montrait que ATR favorisait le toluène (sélectivité plus élevée) au détriment du benzaldéhyde, tandis que ATA et ATB maintenaient des rendements en benzaldéhyde plus élevés.

Les tests de recyclage (Fig. 6) ont révélé que ATA et ATB retenaient > 59 % de conversion sur trois cycles, tandis que ATR chutait de 65,1 % à 59,2 %. Le déclin est attribué à l'empoisonnement du Pd par les intermédiaires aldéhydiques accumulés ; la teneur surfacique en Pd plus élevée d'ATR (0,65 at. %) exacerbe probablement cet effet.

Conclusion

Les nanoparticules Au–Pd (1:1) déposées sur les polymorphes TiO₂ par précipitation-déposition présentent une activité fortement dépendante de la phase du support. ATR (rutile) délivre la conversion de benzylalcool la plus élevée grâce à sa teneur élevée en O_α surfacique, Pd²⁺ et plus petite taille de particule métallique. Cependant, sa stabilité catalytique est limitée par l'adsorption d'aldéhyde sur les sites Pd. En contraste, ATA et ATB maintiennent une durabilité supérieure tout en offrant une sélectivité en benzaldéhyde plus élevée. Ces insights soulignent l'importance de la structure cristalline du TiO₂ dans l'adaptation des catalyseurs Au–Pd pour l'oxydation d'alcool sans solvant.