Nanoparticules BiFeO₃ décorées de points quantiques de carbone : photocatalyse visible et proche infrarouge supérieure pour dégradation AO7 et réduction Cr(VI)

Résumé

Nous avons fabriqué des nanoparticules de BiFeO₃ décorées de points quantiques de carbone (CQD) via une simple voie hydrothermale. La MET et XPS ont confirmé l'attachement uniforme des CQD sur les surfaces de BiFeO₃. En utilisant l'Orange acide 7 (AO7) et le chrome hexavalent (Cr(VI)) comme polluants sondes, nous avons évalué la dégradation photo-Fenton et la réduction photocatalytique sous irradiation visible et proche infrarouge (NIR). Les composites CQD/BiFeO₃ surpassent le BiFeO₃ pur de plus de deux fois pour l'élimination d'AO7 et jusqu'à 80 % pour la réduction de Cr(VI), tout en conservant une excellente réutilisabilité. Les études de photocourant et EIS ont révélé une séparation de charge améliorée, et les expériences de piégeage de radicaux ont identifié le superoxyde, les trous et les radicaux hydroxyles comme espèces réactives clés. Des insights mécanistiques liant la conversion ascendante des CQD, le transfert d'électrons et la synergie photo-Fenton ont été systématiquement discutés.

Contexte

Les effluents industriels contenant métaux lourds et colorants organiques imposent de graves risques environnementaux et sanitaires. Le chrome hexavalent, libéré par les procédés de galvanoplastie et de tannage, est hautement toxique, tandis que de nombreux colorants sont récalcitrants et cancérigènes. Les stratégies photocatalytiques et photo-Fenton sont attractives pour leur faible coût, leur large champ d'application et leur simplicité opérationnelle. Cependant, les photocatalyseurs conventionnels à large gap de bande ne répondent qu'à la lumière UV (~5 % de l'énergie solaire) et souffrent d'une recombinaison rapide électron-trou. La lumière visible et NIR représentent ~45 % et ~46 % du spectre solaire, offrant un réservoir d'énergie plus large pour la remédiation durable.

Le BiFeO₃ (BFO), un oxyde pérovskite, est un photocatalyseur visible prometteur, mais ses performances sont limitées par une recombinaison de charge rapide et une activité NIR négligeable. Les points quantiques de carbone (CQD) sont apparus comme des additifs nanocarbone polyvalents offrant une grande surface, une excellente conductivité, une biocompatibilité et une luminescence de conversion ascendante unique, leur permettant d'agir à la fois comme accepteurs/donneurs d'électrons et sensibilisateurs NIR-réactifs. Des travaux antérieurs ont montré des composites CQD/BFO avec une dégradation de colorant améliorée sous lumière visible, mais aucune investigation systématique de l'activité photo-Fenton ou de la catalyse pilotée par NIR n'a été rapportée.

Ici, nous synthétisons des hybrides CQD/BFO et examinons systématiquement leur dégradation photocatalytique d'AO7 induite par la lumière visible et NIR et leur réduction photo-Fenton de Cr(VI). L'étude élucide le rôle des CQD dans la séparation de charge, la conversion ascendante et l'activité redox, fournissant un cadre complet pour la conception de photocatalyseurs à large bande.

Méthodes

Préparation des CQD

Les CQD ont été synthétisés par carbonisation hydrothermale de glucose (1 g dans 80 ml d'eau) à 180 °C pendant 4 h. La dispersion brun-rouge résultante a été filtrée deux fois pour éliminer les gros agrégats.

Fabrication des composites CQD/BFO

Les nanoparticules BFO ont été synthétisées par une voie de gel polyacrylamide. Les CQD ont ensuite été déposés sur BFO (0,1 g) par ajout goutte à goutte dans une suspension de 70 ml d'eau sous ultrasons, suivi d'un traitement hydrothermal à 130 °C pendant 4 h. En variant le volume de CQD (3, 6, 12, 24 ml), nous avons préparé les composites 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO et 24C/BFO.

Dégradation photo-Fenton et photocatalytique d'AO7

La dégradation photocatalytique et photo-Fenton a été menée dans 200 ml d'AO7 (5 mg L⁻¹) sous irradiation visible (coupure 420 nm) ou NIR (coupure 800 nm). Après 30 min d'équilibre d'adsorption, H₂O₂ a été ajouté pour les tests photo-Fenton. La progression de la réaction a été suivie par UV-vis à 484 nm. La recyclabilité a été évaluée par cycles répétés avec lavage et séchage du catalyseur.

Réduction photocatalytique de Cr(VI)

Les expériences de réduction de Cr(VI) ont utilisé 200 ml de solutions (10 mg L⁻¹) à pH 2–3, avec 0,2 g catalyseur (1 g L⁻¹). Le Cr(VI) a été quantifié via la méthode diphénylcarbazide (DPC).

Détection des radicaux hydroxyles

La fluorescence de l'acide 2-hydroxyterephtalique (TAOH) formé à partir de l'acide terephtalique (TA) et ·OH a été enregistrée (excitation 315 nm) pour quantifier la production de radicaux pendant l'irradiation.

Caractérisation

DRX, FTIR, MET/HRMET, DF-STEM, XPS, UV-vis DRS, PL, photocourant et EIS ont été employés pour sonder la pureté de phase, la morphologie, la composition, l'absorption optique, la dynamique de charge et l'activité catalytique.

Résultats et discussion

Analyse DRX

Tous les échantillons ont cristallisé dans la phase BFO rhomboédrique (JCPDS 74-2016) sans phases secondaires. Les pics CQD étaient absents en raison du faible chargement.

Analyse FTIR

Les spectres FTIR ont confirmé les vibrations caractéristiques Bi-O, Fe-O et C-O, vérifiant l'intégration réussie des CQD.

Propriété d'absorption optique

Le DRS UV-vis a montré que le chargement en CQD améliorait markedly l'absorption sur la gamme UV-vis tout en préservant le bord de bande BFO (~588 nm). L'analyse de première dérivée a confirmé un gap de bande inchangé, indiquant que les CQD agissent comme agents de récolte de lumière et de transfert de charge plutôt que comme modificateurs de gap de bande.

Analyse XPS

L'XPS a confirmé la présence de Bi³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, oxygène de réseau et chimisorbé, et liaisons C-C/C-O des CQD, confirmant la formation réussie du composite.

Observation morphologique

La MET/HRMET a révélé des sphères BFO ~120 nm décorées de CQD ~15 nm. La cartographie élémentaire DF-STEM a confirmé une distribution uniforme du C sur les surfaces BFO.

Performances photocatalytiques et photo-Fenton

Sous lumière visible, 12C/BFO a atteint 73 % de dégradation d'AO7 en 3 h, surpassant le BFO nu (33 %) et surperformant les autres chargements CQD. La même tendance s'est maintenue pour la réduction de Cr(VI) (jusqu'à 80 % en 3 h). Les tests photo-Fenton avec H₂O₂ ont encore augmenté l'élimination d'AO7 à 96 % (12C/BFO). La réutilisabilité du catalyseur est restée >90 % après trois cycles.

L'irradiation NIR a donné une activité négligeable pour le BFO nu mais a permis 35 % de dégradation d'AO7, 63 % de réduction de Cr(VI) et 49 % d'élimination photo-Fenton d'AO7 par 12C/BFO, soulignant le rôle des CQD comme sensibilisateurs NIR.

Piégeage des espèces actives

Les études de piégeage ont révélé ·O₂⁻ comme espèce dominante dans les voies photocatalytique et photo-Fenton, avec h⁺ et ·OH contribuant significativement. Les processus pilotés par NIR reposaient également sur ces radicaux, confirmant que les CQD génèrent et transfèrent des électrons vers BFO sous excitation NIR.

Dynamique des charges photogénérées

Les mesures de photocourant ont montré que 12C/BFO produisait une densité de courant ~3,5× plus élevée que BFO sous lumière visible, tandis que les diagrammes de Nyquist EIS affichaient un demi-cercle plus petit pour 12C/BFO, indiquant une résistance de transfert de charge réduite.

Mécanisme catalytique

Sous lumière visible, BFO génère des paires électron-trou efficacement séparées par les CQD, qui agissent comme donneurs et accepteurs d'électrons. La conversion ascendante des CQD émet des photons 400–580 nm sous excitation NIR, excitant directement BFO et générant des porteurs de charge additionnels. Dans les cycles photo-Fenton, H₂O₂ réagit avec le Fe²⁺ de surface pour produire ·OH, tandis que les électrons photogénérés réduisent Fe³⁺ en Fe²⁺, soutenant une boucle catalytique. Ces processus synergiques expliquent l'amélioration marquée de la dégradation d'AO7 et de la réduction de Cr(VI).

Conclusions

Nous avons démontré que la décoration de CQD sur des nanoparticules de BiFeO₃ augmente significativement la photocatalyse et l'activité photo-Fenton pilotées par la lumière visible et NIR vers AO7 et Cr(VI). Les améliorations découlent d'une séparation de charge améliorée, d'un transfert d'électrons efficace et de la conversion ascendante des CQD. Les composites maintiennent une haute stabilité sur de multiples cycles, les positionnant comme candidats prometteurs pour le traitement durable des eaux usées.