Nanocristaux cœur-coquille ZnInS/ZnS dopés au Cu sans cadmium : synthèse ajustable et performances photophysiques exceptionnelles

Résumé

Nous rapportons la synthèse de nanocristaux colloïdaux (CNC) cœur/coquille ZnInS/ZnS dopés au Cu, sans cadmium et à composition ajustable, via une voie colloïdale sans injection. L'utilisation de précurseurs oléates au lieu de poudres permet d'obtenir des CNC présentant une photoluminescence quasi exempte de défauts. L'ajustement du rapport Zn/In contrôle l'incorporation du Cu, offrant une tunabilité d'émission de 550 à 650 nm. Une coquille de ZnS porte le rendement quantique (RQ) de 6 % à 65 %. Grâce à un contrôle stœchiométrique précis, les CNC passent d'une émission mixte pièges profonds/dopant à un pic dominant, décalé de Stokes, lié au dopant. La spectroscopie de fluorescence en régime permanent et résolue en temps élucide le mécanisme d'émission. En preuve de concept, des CNC ZnInS/ZnS:Cu excités par une LED bleue génèrent une lumière blanche aux coordonnées CIE (0,33 ; 0,31), une température de couleur de 3 694 K, une efficacité lumineuse de 170 lm W⁻¹ et un IRC de 88.

Introduction

Les nanocristaux colloïdaux (CNC) sont devenus incontournables en optoélectronique grâce à leur émission dépendante de la taille et de la composition sur l'ensemble du spectre visible. L'utilisation de métaux lourds toxiques (Cd, Pb, Te) dans les CNC traditionnels (CdSe, ZnCdS, ZnCdSe) pose des défis environnementaux et réglementaires, limitant leur déploiement dans les dispositifs en interaction avec les systèmes biologiques. D'où un besoin pressant d'émetteurs sans cadmium à hautes performances.

Les CNC ternaires dopés aux métaux de transition (Cu²⁺, Mn²⁺) s'imposent comme candidats prometteurs, offrant une photoluminescence tunable, efficace et à grand décalage de Stokes limitant l'auto-absorption. Les systèmes Cu-dopés ZnInS et alliages apparentés combinent un large gap direct et la capacité d'accueillir des ions dopants en sites substitutionnels ou interstitiels, permettant un contrôle fin des propriétés d'émission. L'ajout d'une coquille ZnS passive davantage les défauts de surface, supprime la recombinaison non radiative et booste le rendement quantique.

Cette étude présente la synthèse de CNC cœur/coquille ZnInS/ZnS:Cu hautement efficaces et sans cadmium, par une approche colloïdale modifiée sans injection. La variation du rapport Zn/In des précurseurs module l'incorporation du Cu et permet d'atteindre des longueurs d'onde d'émission de 550 à 650 nm. Des analyses optiques détaillées révèlent que l'émission dominante provient d'états liés au Cu, tandis que les contributions des pièges profonds sont minimisées par la passivation de la coquille. Enfin, l'intégration de ces CNC avec des LED bleues commerciales produit une lumière blanche aux excellentes fidélité colorimétrique et efficacité lumineuse.

Méthodes

Produits chimiques

Acétates de zinc, d'indium et de cuivre, soufre en poudre, dodécanethiol, acide oléique, oléylamine et 1-octadécène (Sigma Aldrich), utilisés sans purification.

Préparation des solutions mères

Les précurseurs sont dissous sous forme oléate : 0,1 M Zn-oléate, 0,1 M In-oléate, 0,01 M Cu-oléate, 0,4 M soufre dans l'ODE. Le précurseur de coquille ZnS : 1,756 g (8 mmol) Zn-oléate dans 20 mL ODE/OAm. Toutes les solutions sont dégazées sous vide à 95 °C, puis chauffées à 160 °C sous Ar jusqu'à limpidité.

Synthèse des cœurs CNC ZnInS:Cu

Dans un ballon sous Ar, 2 mL ODE et 1 mL DDT sont dégazés, puis additionnés de 1 mL chaque de Zn-oléate et In-oléate (0,1 mmol), 0,5 mL Cu-stock (0,01 mmol) et 0,5 mL soufre-stock (0,2 mmol). Le mélange chauffe à 220 °C pendant 20 min. Refroidissement à 60 °C, ajout de toluène et précipitation à l'éthanol donnent les cœurs purifiés.

Dépôt de la coquille ZnS

Après 20 min de croissance du cœur, le mélange refroidit à 100 °C. 1 mL de précurseur Zn-oléate coquille est injecté, puis la température monte à 240 °C pendant 20 min pour la croissance de la coquille. Refroidissement, toluène, purification standard fournissent les CNC cœur/coquille.

Émission de lumière blanche

Des films de CNC à composition mixte sont déposés par goutte sur wafers de quartz et montés sur une LED bleue 455 nm. La caractérisation optique utilise une sphère intégratrice et un spectromètre Ocean Optics Maya 2000 ; les métriques colorimétriques sont calculées sous MATLAB.

Caractérisation

Absorption UV-Vis (Varian-Cary 100), PL/PLE (Cary Eclipse), TEM (FEI Tecnai Osiris 200 kV), XRD (Cu Kα), comptage de photons uniques corrélés en temps (PicoQuant FluoTime 200), RQ (méthode de Mello) évaluent les propriétés structurales et optiques.

Résultats et discussion

Les images MET révèlent des cœurs monodisperses, quasi sphériques (diamètre moyen 2,5 nm) et des cœurs/coquilles triangulaires (4,5 nm). Les diagrammes XRD confirment un réseau zinc-blende sans séparation de phase Cu, avec un léger décalage vers les angles plus forts après croissance de la coquille, signe de l'incorporation de Zn.

Les cœurs présentent une large émission liée aux défauts (~450 nm) et un pic Cu décalé de Stokes (~600 nm) avec RQ 6 %. Le dépôt de la coquille supprime l'émission des défauts et amplifie le pic Cu, atteignant 65 % de RQ. La PL résolue en temps montre une extension de la durée de vie de 92 ns (cœur) à 283 ns (cœur/coquille), confirmant la réduction de la recombinaison de surface.

L'utilisation d'oléate d'indium élimine les queues de pièges basse énergie observées avec l'indium en poudre. Les études de concentration en Cu révèlent un RQ maximal de 50 % à 2 % Cu, diminuant légèrement au-delà par formation de défauts. L'absorption UV-Vis évolue subtilement avec le dopage Cu, reflétant les changements de taille et de gap.

En variant le rapport Zn/In, le gap de l'hôte passe de 3,67 à 4,02 eV, décalant l'émission induite par le Cu de 550 à 650 nm en continu. La LMI reste à 90–110 nm, caractéristique de l'émission large dopant. La diffusion de Zn depuis la coquille vers le cœur pendant la croissance réduit les états de lacunes Zn, supprimant l'émission pièges profonds et renforçant la dominance dopant.

Les mesures de durée de vie selon les rapports Zn/In donnent des durées moyennes de 374, 283, 226 et 184 ns pour des pics d'émission à 540, 560, 590 et 630 nm, confirmant la recombinaison médiée par le dopant. Ces longues durées (centaines de ns) excluent une émission dominée par les pièges de surface.

Les spectres d'excitation PL clarifient le mécanisme : les profils d'excitation coïncident avec le spectre d'absorption, indiquant un transfert d'énergie du réseau hôte vers les états Cu plutôt qu'une excitation directe du Cu.

En démonstration, nous fabriquons des diodes électroluminescentes blanches (WLED) combinant CNC verts, jaunes, oranges avec une LED bleue 455 nm. Les rapports massiques optimaux (V : J : O = 15 : 1 : 0,75) donnent coordonnées CIE (0,333 ; 0,313), CCT 3 694 K, ELO 170 lm W⁻¹ et IRC 88 — conformes aux normes d'éclairage intérieur. Des CNC monochromes donnent un IRC inférieur, soulignant l'avantage des systèmes multi-émissifs.

Conclusions

Nous avons développé des CNC cœur/coquille ZnInS/ZnS:Cu sans cadmium, à émission symétrique sans défauts et gap tunable (3,67–4,02 eV). L'émission induite par le Cu, décalée de Stokes, couvre 550–650 nm avec un RQ record de 65 %. La spectroscopie résolue en temps confirme la domination des états dopants dans le processus radiatif. Ces CNC hautes performances permettent une génération de lumière blanche à excellente fidélité colorimétrique, les positionnant comme candidats de choix pour l'éclairage et l'affichage de nouvelle génération.

Abréviations

CB

Bande de conduction

CCT

Température de couleur coordonnée

CIE

Commission Internationale de l'Éclairage

CNC

Nanocristaux colloïdaux

CQD

Points quantiques colloïdaux

CRI

Indice de rendu des couleurs

FWHM

Largeur à mi-hauteur

LER

Efficacité lumineuse du rayonnement optique

PL

Photoluminescence

PLE

Excitation de photoluminescence

QD-LED

Diode électroluminescente à points quantiques

QY

Rendement quantique

TCSPC

Comptage de photons uniques corrélés en temps

TEM

Microscopie électronique en transmission

TRF

Fluorescence résolue en temps

VZn

Lacune de zinc

WLE

Émission de lumière blanche

XRD

Diffraction des rayons X

Zn_i

Zinc interstitiel