Nanocristaux de ZnInS/ZnS Core/Shell dopés au Cu sans Cd :synthèse contrôlée et propriétés photophysiques

Introduction

Les nanocristaux colloïdaux semi-conducteurs (CNC) ont attiré une large attention en raison de leurs propriétés optiques intrigantes, qui incluent une émission accordable dépendante de la taille et de la composition dans l'ensemble du spectre visible [1,2,3,4,5,6,7,8] . Cependant, la toxicité inhérente des métaux lourds (par exemple, Cd, Pb et Te) dans les CNC (par exemple, CdSe, [8] ZnCdS [9, 10] et ZnCdSe [11]) limite leur applicabilité pratique car ils contiennent des substances dangereuses et matières premières coûteuses. De plus, les ions cadmium (Cd-) circulent dans l'environnement biologique au fil du temps, ce qui limite leur consommation extensive dans le domaine biologique [12, 13] et abrite des soupçons quant à leur utilisation dans les CNC ou les émetteurs de lumière à base de points quantiques. diodes (QD-LED). Par conséquent, il est essentiellement nécessaire d'explorer des nano-émetteurs sans Cd respectueux de l'environnement pour leur utilisation dans des applications pratiques.

Au cours des deux dernières décennies, les ions de métaux de transition (par exemple, Cu ²⁺ , Mn ²⁺ Des CNC dopées ) ont été développées, et elles montrent une émission de photoluminescence (PL) ajustable et efficace [14,15,16,17]. Les nouvelles voies d'émission générées par les ions dopants entraînent des propriétés supplémentaires telles qu'un grand décalage de Stokes qui peut empêcher l'auto-absorption ou le transfert d'énergie [18]. De plus, par rapport aux CNC binaires non dopés et dopés (par exemple, CdSe, ZnSe:Cu et CdS:Cu), les CNC ternaires suivants (I/II-III-VI) présentent une bande interdite plus large et une émission Stokes décalée et accordable spectre [11], qui dépend principalement du rapport stoechiométrique des différentes contre-parties chimiques [17]. Parmi diverses CNC ternaires/quaternaires dopées sans Cd, telles que Cu:ZnInS [19, 20], Cu:ZnInSe [21], Ag:ZnInSe [22], Mn:ZnInS [16], Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23] et Mn:AgZnInS [24], le ZnInS a été considéré comme un candidat idéal pour servir d'hôte en raison de sa large bande interdite directe dans la région visible et d'autres propriétés optiques splendides [19, 20] . Dans ces CNC ternaires, les ions dopants peuvent remplacer les ions métalliques hôtes ou rester sur un site interstitiel. De plus, les lacunes et les sites interstitiels dans la structure cristalline fournissent une voie vers l'atome de dopant [25]. Les rayons atomiques des ions dopants influencent également leur diffusion dans les CNC hôtes, ce qui conduit à des CNC interstitiels/dopés par substitution [16].

Bien que les CNC ternaires possèdent une émission très efficace et décalée de Stokes, l'origine de leur mécanisme d'émission est très différente des CNC dopées binaires [9]. Les voies d'émission dominantes dans ces CNC ternaires sont l'émission assistée par piège plutôt que l'émission excitonique [26]. L'introduction de quantités variables d'ions dopants Cu dans ces CNC ternaires les transfère vers les CNC quaternaires, ce qui conduit à une émission induite par dopant fortement décalée et dominante. De plus, pour améliorer le rendement quantique (QY) et la photo-stabilité, un matériau à bande interdite supérieure non toxique (ZnS) présentant une petite inadéquation de réseau avec le Zn-In-S dopé au Cu est utilisé comme coque pour éliminer les états de piège de surface et supprimer les processus de recombinaison non radiative. Au cours des dernières années, en raison de leur émission par décalage de Stokes et accordable par la lumière visible, ces CNC non toxiques sont largement explorées pour les applications de conversion de couleurs [20, 21, 27, 28]. Cependant, très récemment, certains travaux se sont concentrés sur la compréhension de l'origine de cette émission efficace et du rôle des différentes voies d'émission et de leur contribution par des niveaux de dopage variables [19, 26]. Dans la littérature, l'origine de cette émission décalée de Stokes vient de la recombinaison d'États donateurs interstitiels et assistés par vacance [26]. Alors que des CNC binaires et ternaires similaires dopés au Cu (par exemple, Cu:CdSe et Cu:ZnCdS) ont un mécanisme d'émission différent. Pour ces CNC dopés au Cu, l'émission de dopant résulte de la recombinaison du bord inférieur (CB) et de l'état du dopant. De plus, le changement de la composition de ces ZnCdS dopés au Cu ou de la taille des CNC binaires CdSe dopés au Cu déplace les bandes de conduction vers une énergie inférieure/supérieure, ajuste ainsi le spectre d'émission de la région visible à la région NIR.

Dans ce travail, nous avons synthétisé des CNC ZnInS/ZnS dopés Cu hautement efficaces. Les CNC de base résultantes possèdent une large émission constituée des contributions variables des émissions liées au piège profond, au dopant et à l'état de surface. Les CNC de base ont été passivés par une coque en ZnS pour supprimer l'émission d'état de piège de surface. De plus, la variation des rapports Zn/In dans la synthèse principale ajuste le spectre d'émission de 550 à 650 nm de spectre visible et a un effet considérable sur le pourcentage de contribution des différentes voies d'émission. Il a été réalisé que l'incorporation réussie d'ions Zn dans le cœur des CNC quaternaires au cours de la procédure de croissance de la coquille élimine complètement l'émission liée à la lacune de zinc et, par conséquent, conduit à une émission Stokes induite par dopant très efficace et dominante. Sur la base d'études optiques détaillées, le mécanisme de recombinaison de ces CNC ternaires dopés au Cu a été proposé et expliqué. Nous avons obtenu une augmentation jusqu'à dix fois (c'est-à-dire de 6,0 à 65,0%) du PL QY après la croissance de la coque ZnS sur les CNC à noyau ZnInS dopé au Cu. De plus, nous avons étudié la génération d'émission de lumière blanche (WLE) en utilisant différentes combinaisons de trois CNC distinctes dopées au Cu (c'est-à-dire possédant une émission verte, jaune et orange) avec une LED bleue disponible dans le commerce comme excitation. Les paramètres de performance WLE les mieux atteints sont la température de coordonnées de couleur (CCT) 3694 K, l'efficacité lumineuse du rayonnement optique (LER) 170 lm/W_opt , indice de rendu des couleurs (CRI) 88 et valeur CIE (0,3330, 0,3125).

Méthodes

Produits chimiques utilisés

Acétate de zinc (Zn(OAc)₂; 99,99 %), acétate d'indium (In(OAc)₃; 99,99 %), acétate de cuivre (Cu(OAc)₂; 99,99 %), de la poudre de soufre (S ; 99,99 %), du dodécanethiol (DDT ; 98 %), de l'acide oléique (OA ; 99 %), de l'oléylamine (OAm ; 70 %) et du 1-octadécène (ODE ; 90 %) ont été achetés de Sigma Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés sans autre purification.

Préparation des Solutions Stock

Les solutions mères de précurseurs ont été préparées avant le début de la synthèse. Pour la synthèse des NC de base, des solutions mères de Zn, In, Cu et S ont été préparées. La solution mère de Zinc (Zn) (Zn-oléate) a été préparée dans un ballon à trois cols. La solution mère 0,1 M de Zn a été obtenue en dissolvant 0,440 g (2 mmol) de Zn(OAc)₂ dans 18,4 mL d'ODE et 1,6 mL d'OAm et le dégazer sous vide à 95 °C pendant 30 min. Ensuite, sous atmosphère d'Argon (Ar), la température a été élevée à 160 °C et y a été maintenue pendant 5 min jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Pour préparer 0,1 M de solution stock In, 0,584 g (2 mmol) d'In(OAc)₂ a été dissous dans 14 mL d'ODE et 6 mL d'OA. La solution a été dégazée sous vide à 95°C pendant 30 minutes. Ensuite, la température a été portée à 160 °C sous atmosphère d'Ar. La solution y a été conservée pendant 5 min pour obtenir une solution limpide. La solution mère de Cu 0,01 M a été préparée en dissolvant 0,010 g (0,05 mmol) de Cu (OAc)₂ dans 5,0 mL d'OAm à 80 °C dans une boîte à gants. La solution mère de soufre 0,4 M (ODE-S) a été obtenue en dissolvant 0,128 g de poudre de soufre dans 10 mL d'ODE en agitant à 140 °C. La solution mère de Zn pour la coque ZnS a été préparée en dissolvant 1,756 g (8 mmol) de Zn (OAc)₂ dans 6 mL d'OAm et 14 mL d'ODE. La solution ci-dessus a été dégazée sous vide à 95 °C pendant 30 min. Ensuite, sous atmosphère d'argon (Ar), la température a été élevée à 160 °C et y a été maintenue pendant 5 min jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Ensuite, ces précurseurs ont été utilisés pour la synthèse.

Synthèse de CNC à noyau en ZnInS dopé au Cu

La synthèse a été réalisée sous atmosphère d'Ar. Dans la procédure typique, 2 mL d'ODE et 1 mL de DDT ont été ajoutés dans le ballon à trois cols. Ils ont été maintenus sous vide pour éliminer l'oxygène et l'eau. Ensuite, le mélange réactionnel a été purgé avec de l'Ar. Ensuite, 1 mL de 0,1 M d'oléate de Zn (0,1 mmol), 1 mL d'In-oléate de 0,1 M (0,1 mmol), 0,5 mL de solution mère 0,01 M de Cu (0,01 mmol) et 0,5 mL d'ODE-S 0,4 M ( 0,2 mmol) ont été ajoutées au ballon. Ensuite, le mélange réactionnel a été chauffé à 220°C. Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température pendant 20 min sous flux d'Ar. La réaction a été stoppée en immergeant le ballon dans un bain-marie et en le refroidissant à 60 °C. Dix millilitres de toluène ont ensuite été ajoutés au mélange. La précipitation des CNC telles que synthétisées a été effectuée en ajoutant un excès d'éthanol dans la solution de toluène et en centrifugant à 10 000 tr/min pendant 10 min. La purification a été effectuée par précipitation et re-dispersion répétées de CNC. Les CNC purifiées ont été redispersées dans du toluène pour une caractérisation plus poussée.

Dépôt du ZnS Shell sur les CNC de base

L'enveloppe de ZnS a été déposée sur les CNC brutes de ZnInS dopé au Cu. La coque a démarré après un temps de croissance de 20 minutes des CNC à noyau brut. Ensuite, le mélange réactionnel a été refroidi à 100 °C et le processus de décorticage a été lancé. Pour l'enveloppe ZnS, 1 mL de solution mère 0,4 M du précurseur de Zn a été injecté dans le mélange réactionnel. Une fois l'addition terminée, la température de réaction a encore été augmentée jusqu'à 240 °C et y a été maintenue pendant 20 min pour permettre la croissance de la coquille. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à 60 °C et 10 ml de toluène ont été ajoutés à cette température. La méthode de purification du ZnInS:Cu/ZnS est similaire à celle des CNC bruts.

Émission de lumière blanche

Pour générer une émission de lumière blanche à l'aide des CNC à noyau/coque dopé ayant différentes positions de pic de PL liées au dopant, les films solides de la solution mixte des CNC dans différentes compositions ont été déposés sur une plaquette de verre de quartz disponible dans le commerce en utilisant la méthode de coulée par goutte. . Ensuite, ces films solides ont été intégrés sur la LED bleue émettant à 455 nm, et leur caractérisation optique a été réalisée en utilisant la sphère d'intégration et le spectromètre Ocean Optics Maya 2000. Les propriétés de couleur de la lumière blanche ont été calculées à l'aide d'un code MATLAB écrit en interne [29].

Caractérisation

Le spectre d'absorption a été enregistré en utilisant un spectrophotomètre UV-visible (Varian-Cary 100). Les spectres d'émission PL et d'excitation PL (PLE) des CNC ont été enregistrés avec le spectrophotomètre à fluorescence Cary Eclipse. La forme et la taille des CNC synthétisées ont été obtenues en utilisant une microscopie électronique à transmission (MET) FEI Tecnai Osiris fonctionnant à 200 kV. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des CNC ont été collectés par un spectromètre XRD avec une raie Cu Kα de 0,15418 nm. Un système de comptage de photons uniques en corrélation temporelle (TCSPC) (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) a été utilisé pour les mesures de spectroscopie de fluorescence à résolution temporelle (TRF). Un laser pulsé à la picoseconde (Pico-Quant) a été utilisé et l'intensité de la pompe a été maintenue faible (~ 1 nJ/cm ² ). Les mesures ont été effectuées sous forme de solution d'échantillons CNC en utilisant des cuves en quartz à température ambiante. Afin d'analyser les courbes de décroissance PL, ils ont été équipés de fonctions de décroissance multi-exponentielle à l'aide du logiciel Fluo-Fit en mode déconvolution. Le rendement quantique (QY) des CNC synthétisés a été mesuré en utilisant la méthode de Mello [30]. Un monochromateur incorporé avec une lampe au xénon ayant une longueur d'onde d'excitation de 400 nm, une sphère d'intégration Hamamatsu et un spectromètre Ocean Optics Maya 2000 ont été utilisés.

Résultats et discussion

Des analyses morphologiques et structurelles des CNC tels que synthétisés ont été effectuées en utilisant la spectroscopie électronique à transmission (MET) et des études XRD. Des images MET des CNC synthétisées à cœur (ZnInS dopé au Cu) et à cœur/coque (ZnInS/ZnS dopé au Cu) ont été démontrées, respectivement, dans les Fig. 1a, b. À partir de l'image MET de ZnInS:Cu (noyau, Fig. 1a), il a été analysé que les particules sont de forme presque sphérique et hautement monodispersées. Bien que les CNC soient restées monodisperses après le dépôt de la coque ZnS, la forme des CNC est passée de sphérique à triangulaire. La taille moyenne des CNC synthétisés core et core-shell a été estimée à 2,50 et 4,48 nm, respectivement.

Images de microscopie électronique à transmission (MET) de a ZnInS:Cu (noyau) et b CNC ZnInS:Cu/ZnS (noyau/coque). c Diagramme de diffraction des rayons X (XRD) des CNC ZnInS:Cu (noyau) et ZnInS:Cu/ZnS (noyau/coque)

Le large motif XRD des CNC ZnInS (cœur) et ZnInS/ZnS (cœur/coque) dopés au Cu est illustré à la Fig. 1c. Les pics caractéristiques démontrent la structure cristalline du zinc blende car ces pics ont été situés entre ceux du ZnS cubique (JCPDS 77-2100) et In₂ S₃ (JCPDS 05-0731) matériaux [28, 31]. Le diagramme XRD ne montre aucun pic de diffraction provenant de Cu. Cela suggère que le dopage n'apporte aucune transformation de phase dans la structure cristalline des NC alliées hôtes. Les pics de diffraction sont apparus à 28,45°, 47,42° et 55,64° avec des plans (hkl) correspondants de (111), (220) et (311), respectivement. Il a été analysé que le motif XRD des CNC à noyau/coque en ZnInS/ZnS dopé au Cu se décale légèrement vers des angles plus élevés par rapport aux CNC à noyau en ZnInS dopé au Cu, ce qui peut être dû à l'incorporation d'ions Zn dans les CNC [20] . Les ions Zn ont un rayon ionique plus petit que les ions Cu et In. Par conséquent, les pics de diffraction des CNC ZnInS dopés au Cu passent à des angles plus grands après passivation avec une coque ZnS. Le motif en treillis cubique est cependant maintenu après le dépôt de la coque de ZnS.

Les spectres d'absorption et PL des CNC synthétisés à noyau uniquement et à noyau-enveloppe ont été donnés sur la figure 2a. Ces CNC à noyau uniquement présentent une émission PL d'état de défaut intense ainsi qu'une large émission décalée de Stokes ayant un rendement quantique PL global (QY) de 6,0 %. Le large pic apparaissant autour de ~ 450 nm peut être attribué à l'état de défaut interstitiel du zinc (Zn_i ) et Zinc vacance (V _Zn ) formulés dans les CNC [19]. L'émission fortement décalée de Stokes à ~ 600 nm ressemble à l'émission typique induite par un dopant Cu [20]. Une émission décalée de Stokes similaire a été montrée précédemment pour diverses CNC binaires et ternaires dopés au Cu [18, 32, 33]. De plus, un matériau à large bande interdite, le ZnS, a été déposé sur ces CNC de base (Fig. 2a). Comme le montrent les spectres d'émission PL des CNC core-shell, la large émission dans la plage de 450 nm a été supprimée avec une augmentation proportionnelle de l'émission liée au dopant. Dans les meilleurs cas, le dépôt de coque ZnS sur les CNC à cœur entraîne une augmentation du PL QY de 6,0 à 65,0%. Après passivation avec la coque ZnS, la contribution des états Cu domine les défauts de surface et piège les états [19]. Le ZnS a un décalage de réseau plus petit avec les CNC ZnInS. Par conséquent, la passivation avec une coque en ZnS permet la libération progressive de la contrainte, ce qui supprime l'émission d'états défectueux et élimine les états de piège de surface. Dans les CNC, les états pièges sont responsables des processus de recombinaison non radiative. Ainsi, le dépôt d'une bande interdite plus élevée ZnS sur les CNC à cœur dopé diminue la contribution des défauts de surface et augmente ainsi l'efficacité de ces CNC dopés [19]. De plus, après le dépôt de la coque, l'émission liée au dopant a été observée en décalage vers le bleu par rapport aux CNC à noyau uniquement (Fig. 2a). Dans la littérature, au cours de la phase de croissance de la coque, la diffusion des ions zinc de la coque vers la région du cœur a montré qu'elle augmentait la bande interdite effective des CNC ternaires, ce qui à son tour peut décaler vers le bleu l'émission de dopant [34]. Cependant, dans notre cas, mis à part le décalage vers le bleu de l'émission de dopant, il y a une diminution considérable de l'émission large autour de 450 nm par rapport à l'émission totale intégrée. Ainsi, la diffusion réussie des ions Zn dans les CNC peut avoir comblé la plupart des lacunes créées par V _Zn . Le spectre d'absorbance de ces CNC de base a montré un large épaulement similaire à celui des CNC à semi-conducteurs I-III-VI typiques, comme observé dans les rapports précédents [27, 35, 36]. Le spectre d'absorption après le dépôt de la couche de ZnS montre un léger décalage vers le bleu, qui peut également être dû à l'incorporation de plus d'ions Zn dans le réseau cristallin [34]. Cette incorporation conduit également à un léger élargissement de la bande interdite du noyau/coque par rapport aux CNC à noyau uniquement (voir l'encadré de la Fig. 2).

un Spectres d'absorption UV-visible et d'émission PL et b Courbes de décroissance PL des CNC ZnInS:Cu (cœur) et ZnInS:Cu/ZnS (cœur/coque). L'encart dans a montre une variation de (αE) ^1/2 en fonction de l'énergie des photons avec la croissance des coquilles

La durée de vie de décroissance de ces CNC synthétisés a été enregistrée à l'aide de l'instrument de comptage de photons uniques à corrélation temporelle FluoTime 200 (TCSPC). Les courbes de décroissance PL ont été ajustées en utilisant une décroissance multi-exponentielle (Fig. 2b). La durée de vie moyenne en amplitude de l'émission PL à 600 nm pour les nanocristaux ZnInS:Cu (cœur) et ZnInS:Cu/ZnS (cœur/coquille) a été calculée comme étant respectivement de 91,69 et 282,66 ns. Le dopant Cu dans les CNC à noyau/coque donne une durée de vie moyenne environ trois fois supérieure à celle des CNC à noyau dopé similaires. Cela suggère une élimination réussie des états de défaut de surface par le dépôt d'une coque de ZnS sur les CNC de base. Ce résultat est également soutenu par une augmentation d'environ 10 fois du QY absolu des CNC noyau/coque. L'analyse détaillée de la durée de vie a été fournie dans les informations à l'appui (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1).

Lors de la synthèse des points quantiques colloïdaux (CQD), la qualité du précurseur d'indium joue un rôle important. Lorsque les CNC ZnInS/ZnS dopés au Cu sont synthétisées à l'aide d'une méthode à un pot signalée précédemment [20], le spectre d'émission PL résultant contient une émission PL liée à l'état du piège ayant une longue queue à plus faible énergie (Fig. 3a), alors que en modifiant la recette de synthèse et en utilisant un précurseur d'oléate d'indium avec d'autres précurseurs d'oléate (comme expliqué dans la section expérimentale) donne un pic d'émission PL symétrique avec une élimination presque complète de l'émission de piège à plus faible énergie. Par conséquent, toutes les CNC présentées ici sont préparées en utilisant ce précurseur d'indium modifié. La figure 3b montre l'absorbance et le spectre d'émission PL des CNC dopés et non dopés. Le spectre d'absorbance des CNC ZnInS dopés au Cu montre un léger décalage vers le bleu par rapport aux CNC non dopés. Cela peut être probablement dû à un petit changement dans la taille des particules de ces nanocristaux cœur/coquille [37]. Pour les CNC non dopés, l'émission PL consiste en un large pic d'émission autour de ~ 470 nm. Dans la littérature, on pense que l'origine d'une large émission similaire pour ces CNC ternaires non dopées est associée aux interstitiels de zinc, aux lacunes et à leurs pièges profonds associés dans la bande interdite [26]. Sur la figure 3b, le spectre d'émission pour le meilleur cas de CNC dopées au Cu est également comparé, où nous observons une suppression presque complète de cette émission assistée par piège profond ainsi que l'émergence d'une émission efficace induite par un dopant dominant et décalé de Stokes.

un Spectres d'émission PL des CNC ZnInS:Cu/ZnS synthétisés avec la méthode A (utilisant un précurseur d'indium en poudre comme indiqué précédemment dans la littérature) et la méthode B (utilisant une méthode modifiée, qui utilisait l'oléate d'indium comme précurseur dans ce travail). b Spectres d'émission PL des CNC ZnInS/ZnS (non dopé) et ZnInS:Cu/ZnS (dopé)

Les spectres d'absorption UV-visible et d'émission PL de ZnInS:Cu/ZnS en fonction de différentes concentrations de Cu ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1a et S2. Une concentration fixe de Zn/In a été utilisée pour étudier l'effet de concentrations variables de dopant Cu. Il a été observé que la concentration de Cu a un effet significatif sur l'intensité d'émission de PL et la position du pic. Le PL QY maximum de 50,0% a été obtenu à un dopage de 2% de Cu qui diminue légèrement à 48,0% lorsque le dopage de Cu augmente à 4%. Il a été observé qu'une augmentation supplémentaire du pourcentage de dopage en Cu entraîne une augmentation des états de défaut, ce qui diminue encore le QY des CNC (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2). Cependant, un léger décalage de la position du pic PL se produit en faisant varier la concentration de Cu, ce qui peut être attribué au léger changement de la taille des CNC de différentes concentrations de Cu [38].

La spectroscopie d'excitation par photoluminescence (PLE) a été utilisée pour comprendre l'origine de l'émission dans les CNC ZnInS:Cu/ZnS. Le spectre PLE a été collecté en excitant les CNC dopées dans la région de longueur d'onde de 300 à 600 nm à différentes longueurs d'onde d'émission d'émission de dopant large (c'est-à-dire au pic, queues rouges et bleues) comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1b. Les spectres PLE ne montrent aucune différence spectrale à la longueur d'onde d'émission correspondante. Cela indique que le pic d'émission PL est simplement dû au dopant Cu, qui se produit via le transfert d'énergie des CNC hôtes ZnInS aux états de dopant Cu. De plus, les spectres d'émission PLE, d'absorption et d'émission PL superposés pour les CNC à noyau/coque ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S3.

De plus, le spectre PL a été réglé sur la région visible (région verte à rouge) en faisant varier la concentration de Zn à In dans le mélange réactionnel. Les spectres UV-visible et PL normalisés des CNC ont été affichés respectivement sur les Fig. 4a, b. Il a été examiné qu'en changeant le rapport Zn/In, les états d'énergie des CNC à semi-conducteur hôtes sont modifiés, ce qui modifie l'énergie de la bande interdite des CNC. Les CNC ZnInS/ZnS dopés obtenus présentent une bande interdite réglable qui va de 3,67 à 4,02 eV (encadré de la figure 4a). Par conséquent, un réglage continu du spectre d'émission PL des CNC core/shell de 550 à 650 nm a été réalisé. Le large épaulement dans les spectres d'absorption a été attribué à la transition électronique dans les CNC hôtes ZnInS qui subissent un décalage vers le bleu considérable en augmentant le rapport stoechiométrique Zn/In. Cela démontre clairement l'inclusion d'une bande interdite plus élevée ZnS (4,5 eV) dans une bande interdite inférieure InS (2,44 eV), qui se reflète également dans le spectre d'absorption des CNC en alliage ZnInS. La figure 4b représente le spectre PL correspondant qui montre la dépendance de la position du pic PL sur le rapport stoechiométrique Zn/In dans les CNC résultantes ZnInS/ZnS (noyau/coque) dopé Cu. Cette émission PL fortement décalée de Stokes provenant des CNC à noyau/coque avec une pleine largeur à demi-maximum (FWHM) d'environ 90 à 110 nm est attribuée à une émission liée au dopant. Les niveaux Cu d sont divisés en Cu T₂ états et restent au-dessus de la bande de valence dans le réseau cristallin [39]. Les électrons localisés au bas de la bande de conduction du matériau hôte se recombinent radiativement avec les trous localisés dans le Cu T₂ états situés au-dessus de la bande de valence et sont à l'origine de cette large émission de dopant Cu [20, 27, 32]. Cependant, dans la littérature, l'origine de cette émission pour les CNC I-III-VI a été proposée par une recombinaison d'états donneurs inactifs/interstitiels en dessous du bord de la bande de conduction et des états de dopant Cu qui se situent au-dessus de la bande de valence [39] . Cependant, le spectre d'émission PL accordable a été obtenu avec la modification de la bande interdite des CNC hôtes. Le décalage vers le rouge dans la position du pic PL est dû à la diminution du rapport stoechiométrique Zn/In qui peut changer la position du bord CB et peut modifier la différence d'énergie entre le bord CB et l'état Cu. (Fig. 4c).

un Absorption UV-visible et b spectres de photoluminescence des CNC ZnInS:Cu/ZnS core/shell en fonction de la composition stoechiométrique Zn/In. Le QY atteint pour différents échantillons avec un rapport Zn/In 0,11, 0,33, 0,53 et 1,0 est de 56,0, 65,0, 55,0 et 48,0 %, respectivement. L'encart dans a montre la bande interdite énergétique calculée des CNC ZnInS:Cu/ZnS. c Décalage de la position du pic PL et du rendement quantique PL par rapport au changement de Zn/In. d Courbes de décroissance PL des CNC ZnInS:Cu/ZnS pour différents rapports Zn/In

Pour mieux comprendre le comportement d'émission accordable des CNC dopés, des décroissances de durée de vie ont été enregistrées pour ces CNC cœur-coquille ayant différents rapports Zn/In (Fig. 4d). Les durées de vie moyennes de PL ont été calculées comme étant de 373,7, 282,6, 226,2 et 184,0 ns aux longueurs d'onde de pic d'émission PL de 540, 560, 590 et 630 nm, respectivement, pour des échantillons possédant différents rapports Zn/In (Fichier supplémentaire 1 : tableaux S2 et S3). Les différentes voies de recombinaison des porteurs de charge peuvent entraîner des durées de vie de désintégration PL différentes [40]. Cependant, dans la littérature, les émissions de bord de bande excitonique et de piège de surface fournissent une durée de vie PL comprise entre quelques et quelques dizaines de nanosecondes [41] alors que la durée de vie dans notre cas est estimée à des centaines de nanosecondes pour les CNC dopées. L'augmentation du rapport Zn/In augmente encore cette durée de vie. Les longues durées de vie PL pour les CNC dopées indiquent que l'émission PL provient de la transition du dopant Cu plutôt que des états de surface des CNC hôtes. Une durée de vie similaire a été rapportée pour différentes CNC binaires et ternaires dopées au Cu [26, 32]. Cependant, l'augmentation de la durée de vie moyenne du PL avec l'augmentation du rapport Zn/In montre la nature complexe de cette voie de désintégration qui est affectée par le changement de densité de différents états de pièges profonds et leur contribution possible. Dans ces échantillons, le rapport Zn/In a été augmenté de 0,11 à 1,00 à des concentrations initiales de Cu fixées. Dans la littérature, en considérant la stabilité de valence ainsi que l'appariement de taille ionique, il est proposé que les ions Cu occupent des sites Zn dans le réseau ternaire CNC [19]. De plus, l'augmentation du rapport Zn/In peut augmenter le zinc interstitiel (Zn_i ) ions dans le réseau.

Pour comprendre le mécanisme d'émission complexe de ces CNC ternaires dopées au Cu ayant différents rapports stoechiométriques, les spectres UV-visible et de photoluminescence des CNC ZnInS:Cu (noyau) avec une variation du rapport Zn/In ont été montrés sur la Fig. 5a, b. Outre le réglage de la position du pic d'émission de dopant et de la bande interdite correspondante, la contribution en pourcentage entre l'émission assistée par piège profond et l'émission induite par le dopant a changé (Fig. 5c). Dans la littérature, une augmentation similaire du rapport Zn/In est proposée pour augmenter l'incorporation d'ions Cu dans les CNC, ce qui améliore l'intensité d'émission en raison de l'augmentation de la recombinaison radiative de Zn_i et In_Zn niveaux aux états Cu-d. Cependant, dans cette étude, la diminution du rapport Zn/In est observée pour déplacer l'émission liée au dopant (Cu) de 550 à 650 nm ainsi que le changement de la contribution en pourcentage des émissions liées aux pièges profonds (~ 450 nm) vs émission de dopant (550-650 nm). Mis à part le grand décalage de la longueur d'onde maximale de l'émission de dopant (~ 100 nm), il n'y a pas de décalage visible dans la position maximale des pics d'émission liés aux pièges profonds (~ 450 nm) en modifiant les rapports Zn/In pendant la synthèse ( Fig. 5b). Par conséquent, pour différentes valeurs de Zn/In, les énergies des lacunes interstitielles de zinc et de zinc responsables de cette émission liée au piège profond (~ 450 nm) restent inchangées dans la bande interdite des CNC hôtes. Par conséquent, contrairement aux précédents rapports de la littérature, où le Zn_i (peu profond) et In_Zn les niveaux agissent comme des niveaux de défauts donneurs et les ions Cu qui remplacent les ions Zn et restent au-dessus de la bande de valence dans les CNC et agissent comme un niveau accepteur ne peuvent pas expliquer notre mécanisme d'émission [26]. Dans le cas des CNC binaires CdSe dopé Cu [42] et ternaire Zn _x Cd_1 − x S [18], le décalage du bord de la bande de conduction est montré pour régler l'émission liée au Cu. De plus, comme le montre la figure 4b, la croissance de la coquille avec une bande interdite élevée ZnS est montrée pour déplacer l'émission de Cu et affecter le pourcentage de contribution d'émission de dopant/d'émission de piège profond. Cependant, il n'y a pas de changement considérable dans la position d'émission du piège profond même avec le dépôt de la coquille. Ce résultat suggère également que l'incorporation d'ions Zn de la coquille à la région centrale affecte la bande interdite et ajuste le bord de la bande de conduction (CB) sans avoir aucune influence sur la position des états de piège profond. Par conséquent, différentes valeurs de Zn/In pour les CNC Zn-In-S à noyau dopé au Cu et la diffusion du zinc de la région de la coque à la région du noyau dans les CNC à noyau-coque modifient la position du bord du CB et modifient la différence d'énergie entre l'état de dopant CB et Cu le plus bas. which results in these tunable emission spectra.

un UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. The inset in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

Conclusions

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.

Abréviations

CB:

Conduction band

CCT:

Color coordinate temperature

CIE :

Commission Internationale de l’Enclairage

CNCs:

Colloidal nanocrystals

CQDs:

Colloidal quantum dots

CRI:

Color rendering index

FWHM :

Full width at half maxima

LER:

Luminous efficacy of optical radiation

PL :

Photoluminescence

PLE:

Photoluminescence excitation

QD-LED:

Quantum dot-based light-emitting diode

QY :

Quantum yield

TCSPC :

Time-correlated single photon-counting

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TRF:

Time-resolved fluorescence

V _Zn :

Zinc vacancy

WLE:

White-light emission

XRD :

Diffraction des rayons X

Zn_i :

Zinc interstitial