Cellules solaires hybrides organique-silicium nanostructuré améliorées par modification de surface pour une efficacité supérieure

Résumé

Les nanofils de silicium (SiNW) avec d'excellentes propriétés de piégeage de lumière ont été largement appliqués dans les dispositifs photovoltaïques, offrant des opportunités pour augmenter les photons récoltés par le Si. Cependant, les porteurs photoexcités sont facilement piégés et recombinés par des défauts de surface à haute densité dus à la surface plus grande s'étendant jusqu'à la profondeur des nanofils. Dans ce travail, afin de réduire les défauts de surface et le taux de recombinaison des SiNW, un procédé simple en solution est utilisé pour modifier la structure de surface. L'application du traitement par hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) conduit à une surface de SiNW lisse et conique, qui améliore nettement la tension de circuit ouvert (V_oc) et le facteur de forme (FF). Ainsi, un PCE champion de 14,08 % est atteint pour le dispositif hybride Si nanostructuré/PEDOT:PSS par traitement TMAH de 60 s. Cela indique aussi que le traitement TMAH promet une méthode simple et efficace pour améliorer les dispositifs basés sur SiNW.

Contexte

Pour les dispositifs photovoltaïques, l'efficacité de conversion d'énergie est directement associée à la propriété d'absorption des photons, ce qui signifie que plus d'incidences photoniques, plus grande quantité d'électrons peut être générée. Ainsi, les propriétés de piégeage de lumière des photovoltaïques ont été étudiées dans de nombreux travaux [1,2,3,4]. Les nanostructures de silicium telles que nanofils, nanocônes ou réseaux de pyramides ont été largement appliquées en raison d'excellentes propriétés antireflet, qui offrent des opportunités pour augmenter les photons récoltés par le Si [5,6,7,8,9]. Ces nanostructures peuvent être fabriquées par une variété de méthodes, incluant l'attaque assistée par métal, la croissance vapeur-liquide-solide, l'attaque par ions réactifs et la fabrication laser [10, 11]. Cependant, malgré l'amélioration optique forte, un problème est la recombinaison de surface élevée, qui se produit avec la haute densité de défauts de surface associés à la nanostructure. La recombinaison accrue des porteurs photo-générés diminue l'efficacité de la cellule en réduisant le facteur de forme (FF) et la tension de circuit ouvert (V_oc) [12, 13]. Cela représente l'importance de modifier les nanostructures de surface pour atteindre une cellule solaire nanostructurée à haute performance.

Ici, nous avons fabriqué des cellules solaires hybrides poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS)/Si dans des wafers de silicium nanostructurés, avec diverses morphologies et surfaces. Le polymère conducteur, PEDOT:PSS, cause la formation de la couche de déplétion dans le Si, due à sa fonction de travail appropriée [14, 15]. Quand les photons incidents sont récoltés par le substrat Si, des paires électron-trou sont générées. Les paires électron-trou photo-générées sont dissociées dans la région de déplétion. Les nanostructures dans les cellules hybrides PEDOT:PSS/Si sont plus représentatives car la couche polymère PEDOT:PSS est déposée sur le substrat texturé [16, 17]. La surface et la recombinaison de surface sont directement associées à la quantité de trous transférés aux électrodes. De plus, l'implémentation de nanostructures dans les cellules hybrides PEDOT:PSS/Si est plus difficile car la couche uniforme de PEDOT:PSS peut rarement être conformément déposée sur le substrat texturé en raison de ses caractéristiques polymères [18, 19]. Le PEDOT:PSS et les nanostructures Si sont nécessaires pour permettre aux polymères de s'infiltrer et former des films minces sur la surface.

Dans ce travail, nous explorons le traitement TMAH pour modifier la surface des SiNW, qui sont fabriqués par la méthode d'attaque assistée par métal. En contrôlant le temps d'attaque, nous avons développé une nouvelle nanostructure de surface, qui atteint un équilibre entre la propriété de piégeage de lumière et les défauts de surface. Après réduction des défauts de surface par polissage de la surface de silicium et diminution du nanofil, la valeur de réflectance reste faible. De plus, la durée de vie effective des porteurs minoritaires a été grandement améliorée. Un dispositif hybride PEDOT:PSS/Si utilisant une nanostructure Si modifiée atteint une efficacité de conversion de puissance (PCE) de 14,08 % avec un courant de court-circuit (J_sc) de 31,53 mA/cm², FF de 0,71, et V_oc de 0,632 V.

Méthodes

Fabrication de nanostructures Si

Le processus de fabrication des SiNW est suivi par une méthode d'attaque assistée par métal en deux étapes [20]. Les substrats Si (0,05-0,1 Ω·cm, 300 µm d'épaisseur) étaient découpés en 1,5 × 1,5 cm². Une solution mélangée d'AgNO₃ (1 mM) et HF (0,5 % vol) était utilisée pour déposer des nanoparticules d'argent. Le temps de dépôt était fixé à 60 s. Ensuite, les échantillons étaient transférés immédiatement dans une solution d'attaque. La solution d'attaque contient HF (12,5 % vol) et H₂O₂ (3 % vol). Des SiNW verticalement alignés étaient formés par attaque du silicium dans la zone sans couverture de nanoparticules d'argent. Pour éliminer les nanoparticules d'argent, les nanostructures de silicium étaient immergées dans HNO₃ concentré pendant 5 min, suivi d'un rinçage à l'eau DI pendant 3 min. Avant le traitement TMAH, nous devons éliminer la fine couche de SiO₂ formée pendant le traitement HNO₃. Les échantillons étaient ensuite attaqués pendant divers temps dans une solution TMAH (1 % vol) à température ambiante pour diminuer la surface des nanostructures de silicium.

Cellule solaire hétérojonction PEDOT:PSS/Si

Après que les substrats Si nanostructurés aient été préparés, le film PEDOT:PSS était déposé par essorage sur le substrat Si. Le PEDOT:PSS contient 1 % en poids de surfactant Trion X-100 et 5 % en poids de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour améliorer la conductivité [21]. Le substrat déposé avec le film PEDOT:PSS était recuit à 125 °C pendant 15 min pour éliminer l'eau du solvant. Finalement, l'argent et l'aluminium étaient déposés sur les faces avant et arrière du dispositif comme électrodes. La surface active du dispositif est définie par un masque d'ombrage de 0,8 cm².

Caractérisation des dispositifs

Les images haute résolution des nanostructures étaient obtenues par images au microscope électronique à balayage (MEB) (Carl Zeiss Suppra, 55). La durée de vie des porteurs minoritaires était cartographiée avec la conductivité photoconductivité détectée par micro-ondes MDP map (Freiberg Instrument GmbH). Les spectres de réflexion étaient mesurés par une sphère intégrante (Perkin-Elmer Lambda 700). Les caractéristiques de cellule solaire étaient testées par un simulateur solaire (Newport, 91160) équipé d'une lampe xénon (300 W) et d'un filtre AM 1,5. L'intensité d'irradiation était 100 mW/cm², qui était calibrée par un dispositif de cellule solaire Si standard (Newport, 91150). L'efficacité quantique externe (EQE) était acquise depuis une configuration avec monochromateur Newport 74125 et wattmètre 1918 avec détecteur Si 918D.

Résultats et discussion

Morphologie et caractérisation optique du substrat SiNW par traitement TMAH

Les images MEB de la nanostructure Si à haute densité fabriquée sont montrées dans la Fig. 1a. Les SiNW sont uniformément distribués sur le wafer Si avec une taille de diamètre de fil moyenne de 30 à 50 nm. Les nanofils sont fabriqués par attaque chimique assistée par métal en deux étapes [20]. Première étape, les nanoparticules d'Ag sont auto-assemblées via réduction et oxydation entre Ag et Si et, deuxième étape, sont verticalement attaquées dans une solution d'attaque mélangée consistant en HF et H₂O₂. Nous pouvons voir que la densité des SiNW est très élevée, avec une grande surface. La Figure 1b-d montre les images MEB des SiNW soumis à différents temps d'attaque anisotrope TMAH de 50 à 70 s. La hauteur est d'environ 120, 100 et 95 nm après temps d'attaque de 50, 60 et 70 s, respectivement. Le processus d'attaque change clairement la morphologie de la nanostructure [22, 23]. Puisque la concentration de TMAH et la température d'attaque sont constantes, avec l'augmentation du temps d'attaque, plus de SiNW poreux sont attaqués. Nous pouvons voir que le traitement TMAH permet d'éclaircir et de conifier les SiNW. De plus, l'attaque anisotrope TMAH forme des pyramides inversées au fond des nanotrous, ce qui est évident après 60 s d'attaque. L'apparition de pyramides inversées diminue non seulement dramatiquement la surface du silicium nanostructuré mais piège aussi la lumière efficacement.

Images MEB de différentes nanostructures Si. a SiNW tel que fabriqué, SiNW avec temps d'attaque TMAH de b 50, c 60, et d 70 s.

Afin d'évaluer les caractéristiques de collecte de lumière des nanostructures, la réflectance a été mesurée, comme montré dans la Fig. 2a. Pour les SiNW tel que fabriqués, la réflectance est relativement faible dans la gamme de longueurs d'onde de 300 à 1100 nm. Pour les structures après traitement TMAH, la propriété de piégeage de lumière n'est pas aussi bonne que la structure originale de SiNW. Cependant, la réflectance optique moyenne reste faible comparée au substrat Si planaire à toutes les longueurs d'onde. De plus, la perte de lumière contribue à réduire les défauts de surface.

Réflectance et caractérisation de la durée de vie des porteurs minoritaires de différents échantillons Si. a Spectres de réflexion de divers échantillons : substrat Si planaire, SiNW sans et avec différents temps TMAH. b Durée de vie des porteurs minoritaires dépendante de l'injection de différents échantillons.

Recombinaison de surface du substrat SiNW par traitement TMAH

Pour déterminer la réduction des défauts de surface, la durée de vie effective des porteurs minoritaires est mesurée et employée pour évaluer les mécanismes de recombinaison. La Figure 2b montre la durée de vie effective des porteurs (τ_eff) dépendante du niveau d'injection de différents échantillons de processus d'attaque. La tendance de la forme de courbe est presque la même pour ces substrats : τ_eff augmente avec l'augmentation du niveau d'injection. Au même niveau d'injection, les substrats Si nanostructurés traités TMAH présentent une τ_eff plus élevée que celle du SiNW. La Figure 3a, b affiche le diagramme schématique de la mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires. La photoconductivité, qui est étroitement liée à la concentration des porteurs, est mesurée par absorption micro-ondes pendant et après l'excitation avec une impulsion laser rectangulaire. La Figure 3c-f affiche le cartographie de la durée de vie minoritaire de différents échantillons à un niveau d'injection de 5 × 10¹⁷ cm⁻³. La durée de vie moyenne des porteurs minoritaires du substrat SiNW pur est seulement 8,1 µs, tandis que pour les échantillons avec traitement TMAH sont 13,6 µs (50 s), 17,0 µs (60 s) et 19,4 µs (70 s).

Cartographie de la durée de vie des porteurs minoritaires pour différents échantillons Si. Le diagramme schématique de la durée de vie des porteurs minoritaires : a l'instruction de mesure et b le mécanisme de mesure de la durée de vie des porteurs : la photoconductivité, qui est étroitement liée à la concentration des porteurs, est mesurée par absorption micro-ondes pendant et après l'excitation avec une impulsion laser rectangulaire. c SiNW sans traitement TMAH ; SiNW avec traitement TMAH pour d 50, e 60, et f 70 s. La taille de chaque image était 1,5 × 1,5 cm².

La durée de vie des porteurs minoritaires d'une cellule solaire au silicium suit l'équation ci-dessous : [24].

$$ \frac{1}{\tau_{\mathrm{eff}}}=\frac{1}{\tau_{\mathrm{bulk}}}+\frac{2S}{W} $$

où τ est la durée de vie effective, τ_bulk est la durée de vie de recombinaison dans le volume, S est le taux de recombinaison de surface, et W est l'épaisseur du wafer. L'augmentation de la durée de vie des porteurs minoritaires indique un taux de recombinaison de surface plus bas puisque la recombinaison dans le volume et l'épaisseur étaient constants pour tous les échantillons. Quand le temps d'attaque augmente, le nombre de SiNW diminue, ce qui signifie moins de défauts de surface. Comme nous savons, les porteurs photo-générés sont susceptibles aux pertes de recombinaison de surface. Avec une surface de nanostructures significativement diminuée, il est anticipé que les processus de recombinaison de surface diminuent aussi. En retour, en combinaison avec la purification de surface et la réduction de surface, la recombinaison de charge peut être dramatiquement supprimée. Pour 50, 60 et 70 s d'attaque, la surface diminue avec une surface plus lisse, résultant en moins de défauts de surface et un faible taux de recombinaison. Si nous augmentons davantage le temps d'attaque TMAH, la nanostructure de silicium diminuera et la valeur de réflectance sera beaucoup plus élevée.

Performance du dispositif de cellule solaire

La structure du dispositif de cellule solaire hybride PEDOT:PSS/Si est montrée dans la Fig. 4a. La performance des dispositifs est résumée dans le Tableau 1. Les courbes densité de courant versus tension (J-V) des dispositifs avec différents substrats Si nanostructurés est tracée dans la Fig. 4b. Le dispositif basé sur SiNW présente un PCE de 11,02 %, V_oc de 0,584 V, J_sc de 29,24 mA·cm⁻², et FF de 0,64. À cause des nombreux défauts de la nanostructure, le V_oc est relativement bas. Après polissage des SiNW par traitement TMAH, les performances des dispositifs s'améliorent beaucoup. Pour le processus d'attaque 50 s, le dispositif donne un PCE de 13,34 %, V_oc de 0,630 V, J_sc de 30,25 mA·cm⁻², et FF de 0,70. Pour les dispositifs d'attaque 60 s, la performance de PCE, V_oc, J_sc, et FF sont 14,08 %, 0,632 V, 31,53 mA·cm⁻², et 0,632. Et le dispositif de substrat basé sur attaque 70 s présente un PCE de 12,16 %, V_oc de 0,628 V, J_sc de 27,27 mA·cm⁻², et FF de 0,71. Nous pouvons trouver que le V_oc et FF ont été améliorés beaucoup.

Performance du dispositif de la cellule solaire hybride Si/PEDOT:PSS : a structure du dispositif de cellule solaire hybride PEDOT:PSS/Si, b courbes densité de courant-tension (J-V) des dispositifs basés sur différents substrats Si nanostructurés, c spectres d'efficacité quantique externe, et d courbes J-V dans le noir.

Il y a deux raisons pour cette amélioration. La première est que la recombinaison a été supprimée à la surface avant après le traitement de polissage TMAH, ce qui est attesté par la mesure de la durée de vie minoritaire. De plus, depuis la mesure EQE montrée dans la Fig. 4c, la réponse spectrale bleue (400 à 500 nm) des dispositifs dépend beaucoup de la structure du substrat. Avec l'augmentation du temps d'attaque, l'EQE dans la région bleue augmente. Cependant, depuis les spectres de réflexion, il y a une petite différence entre les différents processus de nanostructuration dans cette région. Donc, cela est attribué aux processus de recombinaison de surface accrus à la grande surface des nanostructures. Dans la grande région de longueur d'onde, l'EQE diminue comme le temps d'attaque grandit. Cela concorde bien avec les propriétés de réflexion.

La seconde raison concerne la résistance de contact. Comme montré dans la Fig. 5a, la couche PEDOT:PSS peut rarement être conformément déposée sur le substrat aléatoire, haute densité basé sur SiNW. Cependant, quand le traitement TMAH a été appliqué, les nanofils ont été coniques et épars. Pendant le processus de dépôt par essorage, le PEDOT:PSS peut s'infiltrer dans l'espace, montré dans la Fig. 5b. De plus, le traitement TMAH induit des groupes OH sur la surface des SiNW, ce qui augmente la capacité d'adhérence des SiNW et PEDOT:PSS [25, 26]. Ainsi, la surface de contact du film PEDOT:PSS et du substrat nanostructuré poli est beaucoup plus grande que les dispositifs SiNW. Cela signifie que la résistance de transfert et collecte de charge à la surface avant peut être réduite par le traitement TMAH.

Images MEB du PEDOT:PSS sur substrats Si nanostructurés : a les substrats sans traitement TMAH et b les substrats avec traitement TMAH (60 s).

De plus, la courbe J-V dans le noir est montrée dans la Fig. 4d. Il a été observé que la densité de courant de saturation (J₀) était significativement supprimée après l'application du traitement TMAH. Il est communément admis que V_oc dépend fortement des propriétés à l'interface où un faible J₀ indique une haute qualité de jonction [27,28,29,30]. La diminution de J₀ favorise subséquemment une séparation de charge plus efficace à l'interface et conduit à l'augmentation de V_oc, ce qui est cohérent avec la performance du dispositif.

Conclusions

En conclusion, nous avons modifié la structure du substrat Si pour la cellule solaire hybride Si/polymère avec un traitement TMAH contrôlé. Ce traitement peut conifier et éparpiller les SiNW, ce qui réduit la surface et les défauts. La durée de vie des porteurs minoritaires est améliorée grâce à la minimisation du défaut de surface et du taux de recombinaison de surface. Avec un traitement TMAH de 60 s, un PCE de 14,08 % a été atteint pour la cellule solaire hybride Si/polymère. Ce processus simple de modification de surface promet une méthode efficace pour les photovoltaïques basés sur Si nanostructuré.

Abréviations

EQE:

Efficacité quantique externe

FF:

Facteur de forme

J_sc:

Courant de court-circuit

PCE:

Efficacité de conversion de puissance

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate)

SEM:

Microscope électronique à balayage

SiNWs:

Nanofils de silicium

TMAH:

Hydroxyde de tétraméthylammonium

V_oc:

Tension de circuit ouvert