Substrats en papier de graphène pour cellules solaires silicium ultra-légères à haute densité de puissance

Résumé

Les cellules solaires à film mince flexibles à haute densité de puissance massique sont très recherchées pour l'électronique portable/portable, les véhicules solaires, etc. Les substrats flexibles métalliques ou plastiques conventionnels souffrent soit de surpoids, soit d'inadaptation thermique et mécanique avec les films déposés. Dans ce travail, nous proposons un nouveau substrat pour cellules solaires flexibles basé sur du papier de graphène, qui combine légèreté, haute tolérance thermique et grande flexibilité mécanique. Des cellules solaires à silicium amorphe (a-Si:H) ont été construites sur ce papier de graphène, atteignant une densité de puissance 4,5 fois supérieure à celle sur substrats polyimide plastiques. De plus, les cellules a-Si:H présentent une flexibilité notable avec une dégradation négligeable du rendement de conversion lorsqu'elles sont pliées à un rayon aussi petit que 14 mm pendant plus de 100 cycles. L'application de ce substrat flexible unique peut s'étendre aux cellules solaires CuInGaSe et CdTe et autres dispositifs à film mince nécessitant un traitement haute température.

Introduction

Les cellules solaires à film mince mécaniquement flexibles et légères peuvent être fixées sur des surfaces courbes, les rendant adaptées comme unités d'alimentation pour l'électronique portable/portable et les véhicules aériens sans pilote [1–5]. En combinant systèmes micro-électromécaniques (MEMS) et technologie de fabrication de cellules solaires silicium cristallin en volume, des cellules silicium cristallin de quelques micromètres d'épaisseur ont démontré une excellente flexibilité [6]. Alternativement, les cellules solaires flexibles peuvent être réalisées en déposant les couches absorbantes et fonctionnelles sur substrats étrangers tels que feuillards métalliques [7–10] ou feuilles plastiques [11–14].

En raison de leur stabilité thermique supérieure et coefficient de dilatation thermique (CDT), les feuillards métalliques sont largement utilisés comme substrats pour cellules solaires flexibles [7, 8, 15–17]. Les plastiques offrent meilleure flexibilité et légèreté. Cependant, ils ont généralement une température de fusion/ramollissement basse, limitant la température de traitement des cellules solaires (telles que le cuivre indium gallium séléniure CIGS) qui s'effectuent typiquement à haute température [18–20]. Le CDT élevé des plastiques peut aussi induire une accumulation de contrainte et déformation dans les films minces, menant à la défaillance du dispositif ou une dégradation rapide des performances. Parmi les substrats plastiques, le polyimide (PI) a une contrainte de rendement plus élevée et une densité plus faible (1,4 g/cm³ vs 7,9 g/cm³ pour l'acier inoxydable) [21, 22]. Cependant, le processus de cycle thermique induit une accumulation de contrainte/déformation due aux grands écarts de CDT entre le PI (12–40 × 10⁻⁶/K) [23, 24] et les autres couches inorganiques, conduisant à des fissures macroscopiques et dégradation des performances [11, 25]. Le papier cellulose a aussi été utilisé pour fabriquer des cellules a-Si:H, dont les performances moindres étaient probablement dues à l'inadaptation de dilatation thermique entre substrat et couches actives [26]. Nos travaux récents indiquaient que la construction de nanotextures sur substrats PI peut améliorer efficacement l'adhérence globale entre films sus-jacents et substrat et libérer simultanément la contrainte/déformation thermique interne [11, 13]. Cependant, un compromis entre conformité mécanique, performance et robustesse des cellules photovoltaïques flexibles demeure un défi majeur.

Le graphène, avec ses propriétés uniques de haute résistance, conductivité électrique et thermique [27–30], a été largement utilisé dans divers dispositifs fonctionnels [31–34]. Récemment, des chercheurs ont proposé une méthode de croissance épitaxiale de matériaux de haute qualité et leur transfert sur substrats étrangers en utilisant du graphène monocouche [35]. Cependant, cette technologie de transfert nécessite une manipulation délicate et des processus complexes, chronophages et incompatibles avec les stratégies de production à grande échelle.

En tant que dérivé du graphène, les papiers de graphène ont été démontrés par assemblage en phase solution, dépôt électrophorétique et dépôt chimique en phase vapeur [27]. Les excellentes caractéristiques de tolérance haute température, faible CDT et flexibilité mécanique en feraient un substrat idéal pour l'électronique flexible, surtout pour les dispositifs subissant des processus haute température [36, 37]. Parmi ces recherches, les cellules solaires à film mince sur papiers de graphène étaient rarement rapportées. Dans ce travail, nous démontrons des cellules solaires flexibles à film mince de silicium amorphe (a-Si:H) sur papiers de graphène lisses obtenus par une méthode de filtration utilisant un filtre d'alumine anodique poreuse (AAO). Le dispositif affiche une densité de puissance massique distincte de 8,31 kW/kg, soit 415 et 4,5 fois supérieure aux rapports antérieurs sur substrats verre et PI respectivement [13, 38]. De plus, les substrats confèrent aux dispositifs une capacité de pliage exceptionnelle : le rendement de conversion ne montre qu'une faible dégradation après 100 cycles de pliage avec un rayon aussi petit que 14 mm. À notre connaissance, c'est la première démonstration de cellules solaires à film mince sur substrat papier de graphène. Bien que l'a-Si:H soit utilisé comme matériau modèle dans ce travail avec une température de traitement globale sous 250 °C, les substrats papier de graphène peuvent s'étendre à d'autres (opto-)électroniques flexibles, particulièrement adaptés aux dispositifs nécessitant un traitement haute température.

Matériaux et méthodes

Préparation des papiers de graphène

Les papiers de graphène ont été fabriqués par procédure d'assemblage en phase solution utilisant filtration sous vide [27]. La membrane de filtration est un template AAO à pores traversants préparé par nous-mêmes selon la procédure illustrée schématiquement Fig. 1. Des feuilles d'aluminium brut (pureté 99,999 %) aux dimensions typiques 70 mm × 60 mm × 0,3 mm ont été électropolies dans un mélange d'acide perchlorique et d'éthanol (1:3 en volume) après nettoyage ultrasonique dans acétone, éthanol et eau déionisée. Après électropolissage, un processus d'anodisation a été conduit dans de l'acide oxalique 0,3 M sous potentiel constant de 60 V à température constante 5 °C pendant 24 h (Fig. 1a). Un film de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) comme revêtement protecteur a été d'abord déposé sur une face de la feuille Al anodisée double face (Fig. 1b). La feuille Al a été immergée dans 1 M NaOH pour dissoudre l'AAO du verso et obtenir la feuille Al anodisée unilatérale (Fig. 1c). Puis, elle a été immergée dans un mélange contenant 100 ml HCl, 3,7 g CuCl₂·2H₂O et 100 ml eau déionisée pour éliminer le substrat d'aluminium restant et obtenir le film AAO supporté par PMMA (Fig. 1d). Afin de fabriquer des membranes AAO à trous traversants, la couche barrière d'alumine au fond des pores a été chimiquement attaquée dans une solution H₃PO₄ 5 % p/p à 53 °C pendant 10 min (Fig. 1e). Après attaque à l'acide acétique glacial, le film protecteur PMMA a été retiré, résultant en une membrane AAO à trous traversants auto-supportée. Finalement, pour augmenter la capacité de filtration de la membrane AAO, elle a été placée dans une solution H₃PO₄ 5 % p/p pendant 20 min à 53 °C pour un processus d'ouverture des pores. Le filtre AAO à pores traversants obtenu était un film feuilleté blanc et lisse, comme montré Fig. 1f.

Les procédures de fabrication de la cellule solaire sur papier de graphène sont illustrées schématiquement Fig. 2. Premièrement, 175 mg de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) comme stabilisant ont été dissous dans 500 ml d'eau déionisée. Ensuite, 250 mg de feuille d'oxyde de graphène réduit (Shanghai SIMBATT Energy Technology Co., Ltd.) ont été dispersés dans la solution aqueuse de CTAB (Fig. 2a). Puis, le mélange a été successivement dispersé par un nettoyeur ultrasonique et un disrupteur cellulaire pendant 1 h chacun (Fig. 2b). Après repos de 12 h, la solution de graphène a été centrifugée à 4500 tr/min pendant 20 min pour précipiter les grosses particules (Fig. 2c) et laisser le surnageant avec des flocons de graphène bien dispersés (Fig. 2d). En comparaison, du papier de graphène a aussi été fabriqué en utilisant la solution de graphène originale sans le processus centrifuge. Le papier de graphène a ensuite été obtenu par filtration sous vide (−0,4 bar) des solutions sur la membrane AAO à trous traversants (Fig. 2f). La pression négative a été maintenue pour assurer que le film de graphène reste toujours en contact étroit avec le filtre AAO pendant le séchage. Après séchage, le papier de graphène peut être facilement décollé du filtre AAO qui peut être réutilisé (Fig. 2g). Les papiers de graphène sont définis comme GP-1 (avec processus centrifuge) et GP-2 (sans processus centrifuge). Sur la base des mêmes processus de filtration, séchage et séparation, un troisième échantillon, nommé GP-3, a aussi été préparé. GP-3 a été obtenu en ajoutant une petite quantité de nanotubes de carbone (CNT) à 10 % p/p (10–20 nm de diamètre, 5–15 μm longueur, Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd) dans le surnageant (Fig. 2e). Des traitements de recuit postérieurs à 400 °C pendant 1 h sous atmosphère argon ont aussi été effectués sur tous les papiers de graphène pour éliminer le solvant et le surfactant résiduels.

Préparation des cellules solaires à film mince a-Si:H

La fabrication des cellules solaires à film mince a-Si:H commence par pulvérisation d'une couche Ag de 100 nm sur les substrats papier de graphène, servant de réflecteur arrière. Une couche espaceur de ZnO dopé Al₂O₃ (AZO) de 30 nm a ensuite été déposée par pulvérisation magnétron radiofréquence (RF) d'une cible céramique AZO 2 % p/p (pureté 99,99 %) à 250 °C. Ensuite, les couches n-i-p a-Si:H ont été déposées dans un système PECVD multi-chambre sous 250 °C. Les couches n, i et p-type avaient 30, 280 et 10 nm d'épaisseur respectivement. Après pulvérisation d'un film fin d'oxyde d'indium-étain (ITO) de 80 nm, des grilles Ag ont été évaporées thermiquement comme électrode supérieure à travers un masque de contact (Fig. 2h) [6, 22]. Pour comparaison, les cellules solaires ont aussi été fabriquées sur un substrat verre (1 mm d'épaisseur, CSG Holding Co., Ltd.) sous le même processus. D'autres détails de la préparation des cellules a-Si:H se trouvent dans nos publications antérieures [7, 10, 11, 13, 39].

Caractérisation

Les morphologies de surface ont été caractérisées par microscope électronique à balayage Hitachi S4800 (MEB). Toutes les courbes densité de courant-tension (J-V) des cellules solaires a-Si:H ont été réalisées à 25 °C en utilisant un simulateur solaire à lampe Xe (Newport, 94063A-1000, 100 mW/cm²) couplé avec un filtre air mass 1.5 global (AM 1.5 G), et les mesures d'efficacité quantique externe (EQE) ont été caractérisées par un système commercial de réponse spectrale (PV Measurement Inc. QEX10). La stabilité thermique du substrat papier de graphène a été surveillée par gravimétrie thermique (TG) sur un instrument TG (SDTA851 Suisse-Mettler Toledo) de température ambiante jusqu'à 1000 °C à un taux de chauffe de 10 K/min. La fiabilité des cellules solaires sous cycles de pliage multiples a été réalisée avec un dispositif de pliage automatique maison [7, 11, 13].

Résultats et discussion

Les Figures 3a et b montrent les images MEB de surface et en coupe des membranes AAO, respectivement. La taille des trous réguliers et uniformément distribués est d'environ 100 nm de diamètre. Les parois latérales de l'AAO sont lisses, ce qui bénéficie à la filtration de la solution de graphène. Quand le temps d'attaque est de 10 min, il reste de l'Al barrière au fond de la membrane AAO, comme Fig. 3c, menant à une taille de trou d'environ 50 nm, plus petite que la face avant. En prolongeant le temps d'attaque à 20 min, la couche barrière d'oxyde sera complètement éliminée, résultant en des trous de 100 nm de diamètre, identiques à la face avant. Cette membrane AAO à trous traversants avec 20 min d'attaque est utilisée pour la filtration de la solution de graphène.

La Figure 4 montre les images MEB et photographies des papiers de graphène GP-1 et GP-2. On voit que GP-1 (Fig. 4a) a une surface microscopiquement rugueuse, causée par les grandes feuilles de graphène et agrégats. Ces caractéristiques microscopiques résultent en une surface macroscopiquement fripée comme Fig. 4c. En raison de cette construction de surface rugueuse, des trous d'épingle et fissures peuvent facilement se former lors du dépôt subséquent de films minces. Par conséquent, une haute performance de dispositif peut difficilement être réalisée sur le substrat papier de graphène GP-1.

La microstructure de surface et la photographie correspondante de GP-2 aux Figs. 4b et d indiquent que l'élimination de la précipitation des agrégats de graphène aide à obtenir une surface lisse. Malheureusement, bien que la lissité du substrat GP-2 ait été améliorée, la résistance mécanique de GP-2 n'est pas suffisante pour supporter l'expérience de pliage. Après plusieurs pliages, la cellule solaire a-Si:H sur substrat GP-2 se fissurera.

Pour renforcer davantage la résistance mécanique des papiers de graphène, des CNT sont ajoutés au surnageant de la solution de graphène. Les CNT, servant de squelette maillé, soutiendraient la feuille de graphène et amélioreraient la résistance mécanique. Les résultats de l'expérience de pliage démontrent que les cellules a-Si:H sur substrat GP-3 ont une excellente flexibilité qui sera discutée plus tard. Outre la résistance mécanique améliorée, on trouve aussi que les CNT réduisent efficacement la rugosité de surface, une morphologie de surface très lisse étant clairement observable aux images MEB des Figs. 5a et b. La surface lisse du papier de graphène devrait être attribuée à une couche de squelette maillé composé de nanotubes de carbone car le graphène pourrait l'envelopper [40]. Cette rugosité nanoscalée est hautement compatible avec les processus de cellules solaires suivants pour des couches minces uniformes et de haute qualité.

La stabilité thermique des papiers GP-3 est étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG) en fonction du processus de recuit (Fig. 5c), où les papiers sans et avec traitement thermique (400 °C, 1 h, atmosphère argon) sont notés GP-3N et GP-3A respectivement. Un pic évident de perte de masse sous 200 °C pour le papier GP-3N indique la déshydratation de l'eau cristallisée, accompagnée d'une perte de masse de 12,46 %. À mesure que la température augmente, le papier GP-3N continue de perdre sa masse. À 700 °C, une perte supplémentaire de 23,98 % est observée, possiblement due à la pyrolyse de groupes fonctionnels oxygénés instables [41]. Pour l'échantillon ayant subi le recuit postérieur (GP-3A), le pic endothermique correspondant et la perte de masse sont à peine détectables sous 200 °C. De plus, le GP-3A est thermiquement stable jusqu'à 700 °C avec seulement 0,08 % de perte de masse. Ces résultats impliquent que l'humidité et les groupes fonctionnels oxygénés thermolabiles ont été efficacement éliminés pendant le traitement de recuit [42].

Grâce à la durabilité mécanique améliorée et la rugosité de surface, les papiers GP-3A sont choisis comme substrats pour la fabrication des cellules solaires a-Si:H. Leur épaisseur et poids sont de 53 μm et 5,73 mg respectivement. Le dispositif déposé sur un substrat verre rigide est aussi fabriqué comme référence. La Figure 6a montre les caractéristiques courant-tension (J-V) des dispositifs sur substrats GP-3A et verre mesurées sous irradiation AM 1.5-G. Un rendement de conversion de puissance (PCE) de 5,86 % est obtenu sur le substrat GP-3A, avec une tension en circuit ouvert (V_OC) de 0,87 V, un courant de court-circuit (J_SC) de 11,96 mA/cm², et un facteur de forme (FF) de 0,57. Comparé au dispositif sur substrat verre, le J_SC est amélioré de 17 %, confirmé par les mesures EQE (Fig. 6b). Le substrat GP-3A procure une amélioration de réponse spectrale à large bande, particulièrement dans le domaine des grandes longueurs d'onde au-dessus de 600 nm.

La réponse spectrale améliorée peut être attribuée aux petites rides sur le papier de graphène, qui augmentent le chemin optique effectif en diffusant la lumière de grande longueur d'onde au fond du dispositif. Cependant, les défauts de surface peuvent induire des canaux de dérivation pour le courant résultant en une diminution de V_OC et FF. De plus, le gaz piégé dans le papier de graphène peut subir une expansion induisant des contraintes sur les couches de contact, ce qui pourrait aussi être responsable de la diminution de V_OC et FF. Par conséquent, bien que le photocourant du dispositif sur GP-3A augmente significativement, le rendement de conversion énergétique final n'est pas dramatiquement amélioré comparé aux cellules solaires sur substrat verre.

Comme l'épaisseur des cellules a-Si:H n'est que quelques centaines de nanomètres, les substrats dominent le poids et l'épaisseur des dispositifs finaux. Dans ce travail, nous avons démontré des cellules solaires flexibles sur papiers de graphène bien plus légers que les substrats verre et plastiques conventionnels. Nous comparons ici la densité de puissance massique (P_W) des dispositifs sur différents substrats. P_W est définie comme le rapport de la puissance de sortie sous irradiation solaire standard (spectre AM 1.5 Global avec intensité 1000 W m⁻²) à la masse de la cellule solaire par unité de surface selon l'équation :

$$ P_W = (1000\ \mathrm{W\ m^{-2}} \times \mathrm{PCE}) / m_d $$ (1)

où m_d est la masse de la cellule solaire par unité de surface.

Comparé aux dispositifs déposés sur substrat verre, l'épaisseur et le poids des cellules solaires sur papiers de graphène sont réduits d'environ 20 et 350 fois respectivement. Pendant ce temps, la densité de puissance atteint 8,31 kW/kg, soit 415 fois supérieure à son homologue. Dans nos travaux précédents, des cellules a-Si:H ont été fabriquées avec succès sur substrats PI flexibles structurés [13]. Le dispositif GP-3A a un rendement de conversion plus faible que les dispositifs sur substrats PI à cause de l'absence de réflecteurs arrière périodiques sur substrat GP-3A, tandis que le poids des cellules sur papiers de graphène n'est que 15 % de celui du substrat PI. Par conséquent, la densité de puissance du dispositif GP-3A est 4,52 fois supérieure à celle sur substrat PI structuré. Les paramètres caractéristiques détaillés des cellules a-Si:H basées sur GP-3A et substrats de référence sont résumés dans le Tableau 1.

Le papier de graphène, qui possède une flexibilité supérieure, est léger et a une tolérance haute température, est attendu comme alternative pour applications d'appareils portables. La Figure 7a montre une photo des dispositifs réels obtenus sur papier de graphène. Afin d'évaluer la durabilité des dispositifs basés sur papier de graphène pendant l'opération flexible, les cellules solaires sont ensuite encapsulées par polydiméthylsiloxane (PDMS) et leurs contacts électriques réalisés par fils de cuivre. La Figure 7b montre les courbes J-V mesurées des dispositifs a-Si:H après encapsulation. Malheureusement, le rendement de conversion a diminué de 5,86 à 4,14 % après encapsulation. Cela peut être dû aux électrodes en fil de cuivre qui génèrent une résistance de contact additionnelle et endommagent légèrement le dispositif. Ainsi, des stratégies d'encapsulation élaborées seraient développées pour de tels dispositifs ultra-légers basés sur GP dans les travaux futurs. Après encapsulation, les courbes J-V sous divers angles de pliage sont caractérisées avec un dispositif maison [7]. Les performances flexibles sont évaluées en fonction du rayon de courbure et du cycle de pliage [7, 8, 13]. La Figure 7c indique que les cellules sur GP-3A supportent les tests de pliage manuel avec un rayon jusqu'à 14 mm et maintiennent leur pleine fonction. De plus, la fiabilité de la cellule GP-3A sous pliages répétés (rayon = 14 mm) est caractérisée Fig. 7d, le dispositif conservant encore plus de 92 % du rendement initial après 100 cycles de pliage. La flexibilité et stabilité exceptionnelles pourraient provenir principalement du papier de graphène ultramince, ainsi que de la résistance mécanique supérieure du papier de graphène modifié par CNTs.

Conclusion

Dans ce travail, nous avons développé un substrat papier de graphène renforcé par nanotubes de carbone qui offre une stabilité thermique supérieure, légèreté et excellente flexibilité mécanique par rapport aux substrats flexibles traditionnels. Les cellules solaires a-Si:H basées sur papiers de graphène ont été réalisées avec succès avec de meilleurs photocourants et rendements de conversion énergétique comparables (5,86 %) par rapport aux homologues sur substrats verre plats. L'épaisseur et le poids des cellules solaires sur papier de graphène sont réduits d'environ 20 et 350 fois respectivement. Pendant ce temps, la densité de puissance atteint 8,31 W/g, soit 415 fois supérieure aux homologues. De plus, les dispositifs basés sur papier de graphène présentent une excellente performance avec une chute marginale même après 100 cycles de pliage sous rayon 14 mm grâce à l'épaisseur ultramince et l'excellente flexibilité mécanique des substrats papier de graphène. Bien que le travail ait été conduit sur matériau a-Si:H, notre schéma proposé peut s'étendre à d'autres systèmes de matériaux qui pourraient mener à une nouvelle ère de dispositifs optoélectroniques flexibles.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Abréviations

AAO

Alumine anodique

a-Si:H

Silicium amorphe

AZO

ZnO dopé Al₂O₃

CIGS

Cuivre indium gallium séléniure

CNTs

Nanotubes de carbone

CTAB

Bromure de cétyltriméthylammonium

CDT

Coefficient de dilatation thermique

EQE

Efficacité quantique externe

FF

Facteur de forme

GP

Papier de graphène

ITO

Oxyde d'indium-étain

J_SC

Courant de court-circuit

MEMS

Systèmes micro-électromécaniques

PCE

Rendement de conversion de puissance

PECVD

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

PI

Polyimide

P_W

Densité de puissance massique

RF

Radiofréquence

MEB

Microscope électronique à balayage

ATG

Analyse thermogravimétrique

V_OC

Tension en circuit ouvert