Photocourant et dynamique optoélectronique dépendants de l'épaisseur dans les cellules solaires hybrides planaires TiO₂/Sb₂S₃/P3HT

Résumé

Cette étude examine systématiquement comment l'absorption des photons, le champ électrique interne, les voies de transport de charge et les processus cinétiques influencent les performances des dispositifs photovoltaïques à base de Sb₂S₃. En utilisant une architecture planaire n-i-p (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT), nous analysons la conversion photon-électron — incluant la profondeur d'illumination, la force du champ interne, les vitesses de dérive, les énergies cinétiques, les concentrations de porteurs photogénérés, les variations de potentiel de surface, les temps de transport et les durées de vie de recombinaison interfaciales — pour identifier les facteurs clés dictant le photocourant. Les courbes J-V dans le noir, la microscopie à sonde Kelvin et la dynamique de photocourant/phototension modulée en intensité révèlent que le champ électrique interne domine le photocourant lorsque la couche de Sb₂S₃ est plus fine que la longueur de diffusion des trous. Au-delà de ce seuil, les régions de Sb₂S₃ incapables de livrer les trous au P3HT deviennent la limitation principale, réduisant aussi V_oc. L'absorption excessive dans les couches épaisses de Sb₂S₃ réduit paradoxalement le photocourant en raison d'une collecte incomplète des trous.

Introduction

Le Sb₂S₃ s'est imposé comme un absorbeur prometteur pour les cellules solaires à film mince à l'état solide, grâce à son gap de bande modéré de 1,7 eV et son coefficient d'absorption élevé de 1,8 × 10⁵ cm⁻¹ [1, 2]. Les films minces peuvent être fabriqués par pyrolyse par pulvérisation, électrodéposition, dépôt chimique ou évaporation thermique sous vide [3–6]. Les optimisations récentes ont atteint des rendements de conversion photonique (PCE) de 5,7–7,5 % dans les systèmes Sb₂S₃ [1–10], mais ceux-ci restent inférieurs aux cellules à colorant sensibilisé et pérovskites [11, 12]. La plupart des efforts se concentrent sur l'ingénierie de dispositif, mais une compréhension fondamentale de l'interaction entre absorption, champ interne, chemins de transport et cinétique est essentielle pour une amélioration ultérieure. Dans ce travail, nous utilisons l'architecture conventionnelle TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p pour disséquer la dynamique de génération et dissociation de charge sur une gamme d'épaisseurs de Sb₂S₃.

La variation de l'épaisseur de Sb₂S₃ dans les cellules TiO₂/Sb₂S₃/P3HT modifie (i) la collecte de photons et concentrations de porteurs ; (ii) l'amplitude du champ électrique interne ; (iii) les distances de transport électron/trous ; et (iv) les taux de recombinaison [16–21]. Bien que ces effets aient été qualitativement attribués à la résistance de volume, l'absorption photonique et la force du champ, une analyse quantitative des paramètres photovoltaïques dépendants de l'épaisseur fait défaut. Nous avons fabriqué des cellules n-i-p TiO₂/Sb₂S₃/P3HT (Fig. 1) avec des couches de Sb₂S₃ de 96–373 nm, examiné les processus de transport de porteurs associés, et identifié les facteurs clés limitant le photocourant et la tension en circuit ouvert.

Méthodes

Réactifs

Des substrats verre FTO gravé provenaient de Huanan Xiangcheng Co., Ltd., Chine. SbCl₃ (99 %), Na₂S₂O₃ (99 %) et titanate diisopropyle (75 % en isopropanol) ont été achetés chez Adamas-beta. Le P3HT provenait de Xi'an Polymer Company, Chine, et l'Ag (99,999 %) d'Alfa.

Fabrication des dispositifs

Les substrats ont été nettoyés par ultrasons dans eau savonneuse, acétone et isopropanol pendant 60 min chacun, suivi de 30 min de traitement UV-ozone. Une solution précurseur de TiO₂ à 0,15 M a été essorée à 4500 tr/min pendant 60 s, puis recuite à 125 °C pendant 5 min et 450 °C pendant 30 min. Le Sb₂S₃ a été déposé par dépôt en bain chimique (CBD) [5, 10, 22] : une solution d'acétone de SbCl₃ (0,3 M) a été ajoutée goutte à goutte à du Na₂S₂O₃ (0,28 M) dans un bain de glace (~5 °C). Le FTO recouvert de TiO₂ a été inversé dans la solution aqueuse ; une fois la solution devenue orange, le dépôt a duré 1, 1,5, 2 ou 3 h. Les couches de Sb₂S₃ résultantes ont été rincées à l'eau déionisée, séchées sous N₂, et recuites 30 min dans une boîte à gants (O₂ : 0,1 ppm, H₂O : 0,1 ppm) sous N₂. Finalement, le P3HT (15 mg mL⁻¹) a été essoré à 1500 tr/min pendant 60 s dans la boîte à gants, et des électrodes MoO₃ (10 nm) suivies d'Ag (100 nm) ont été évaporées à travers un masque.

Instruments et caractérisation

Les diagrammes DRX ont été enregistrés sur un diffractomètre MXP18AHF (Cu Kα, λ = 1,54056 Å). L'imagerie MEB a utilisé un ZEISS GeminiSEM 300. Les spectres d'absorption ont été obtenus avec un Shimadzu UV-2600. Les caractéristiques J-V ont été mesurées sous illumination AM 1.5 (100 mW cm⁻²) avec un simulateur solaire 94023A Oriel Sol3A (Newport Stratford, Inc.). Les spectres EQE ont été mesurés de 300–900 nm avec un kit Zolix QE/IPCE. L'IMPS/IMVS a été enregistré avec un poste de travail IviumStat.H sous conditions ambiantes, utilisant une LED blanche de 28,8 mW cm⁻² et une perturbation sinusoïdale de 10 %. La cartographie KPFM a été réalisée avec un Agilent SPM 5500 (contrôleur MAC III) pour sonder le potentiel de surface (SP).

Résultats et discussion

Dépôt et caractérisation du film Sb₂S₃/TiO₂

Les images MEB-FE (Fig. 2a) confirment des couches uniformes de Sb₂S₃ sur TiO₂, avec des épaisseurs ajustées par le temps de CBD. L'épaisseur moyenne d augmente linéairement avec le temps de dépôt t (Fig. 2b), variant de 96 à 373 nm. Les diagrammes DRX (Fig. 3) correspondent au Sb₂S₃ orthorhombique (JCPDS #42-1393) sans phases secondaires. Les spectres UV-vis (Fig. 4) révèlent un début d'absorption du TiO₂ à 386 nm (3,21 eV) et un bord d'absorption TiO₂/Sb₂S₃ près de 750 nm. L'intensité d'absorption augmente avec le temps de CBD, cohérente avec l'augmentation de l'épaisseur de Sb₂S₃.

Cellules solaires

Les courbes J-V (Fig. 5a) et métriques de performance (Tableau 1) montrent que l'efficacité du dispositif culmine à une épaisseur de Sb₂S₃ de 175 nm (t = 1,5 h). La cellule optimale atteint un PCE de 1,65 %, J_sc = 6,64 mA cm⁻², V_oc = 0,61 V, et FF = 40,81 %. Ce résultat s'aligne avec des études antérieures [16, 26] rapportant des épaisseurs optimales de Sb₂S₃ entre 100–120 nm pour les cellules TiO₂/Sb₂S₃/P3HT. Un Sb₂S₃ excessivement épais (> 280 nm) entraîne une dégradation marquée des performances due aux limitations de transport de charge.

Transport de charge

J_sc augmente fortement quand l'épaisseur de Sb₂S₃ passe de 96 à 175 nm, puis diminue pour les couches plus épaisses. Cette tendance reflète un équilibre entre l'absorption photonique accrue (Fig. 6) et la force du champ électrique interne réduite. En utilisant la loi de Beer-Lambert, la fraction de photons absorbés N_a/N_i passe de 61 % (96 nm) à 93 % (373 nm), pourtant J_sc chute de 6,64 à 2,64 mA cm⁻² pour d = 373 nm, indiquant que l'absorption seule ne peut expliquer le comportement.

La tension intégrée V_in diminue avec l'épaisseur, réduisant le champ interne E_in = V_in/d. Les énergies cinétiques calculées (E_ke, E_kh) tombent en dessous de l'énergie thermique (E_kt = 26 meV) pour d ≥ 175 nm, indiquant que la dérive pilotée par le champ devient négligeable pour les trous. Par conséquent, J_sc décline malgré une absorption plus élevée. Quand d dépasse la longueur de diffusion des trous (~180 nm), une région « inférieure » émerge où les trous ne peuvent atteindre le P3HT, réduisant davantage le photocourant et V_oc.

Les mesures KPFM (Fig. 8) montrent que le potentiel de surface SP sur Sb₂S₃ diminue avec l'épaisseur, reflétant une diffusion électronique réduite vers la surface. Le SP du P3HT se comporte opposément : pour un Sb₂S₃ fin, le P3HT est photo-excité et SP diminue avec d ; pour d > 280 nm, SP remonte à cause de la collecte de trous diminuée. Ces observations confirment qu'un Sb₂S₃ épais entrave le transport des trous vers le P3HT, abaissant J_sc et V_oc.

Les analyses IMPS/IMVS (Fig. 10) révèlent que le temps de transit électronique τ_IMPS augmente avec l'épaisseur de Sb₂S₃, tandis que la durée de vie de recombinaison τ_IMVS reste constante, indiquant que l'efficacité de collecte η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS diminue pour les couches plus épaisses. Cela soutient la conclusion que le chemin de transport, pas la recombinaison, limite la performance quand d > 175 nm. La dérive électronique est confinée près de l'interface TiO₂, alors que les trous doivent traverser toute l'épaisseur de Sb₂S₃ ; au-delà de la longueur de diffusion des trous, l'efficacité de collecte chute fortement.

Bien que le PCE actuel des cellules TiO₂/Sb₂S₃/P3HT reste modeste, les insights acquis pointent vers des pistes d'amélioration claires : renforcer le champ intégré via des couches de transport alternatives, augmenter la longueur de diffusion des trous (ex. par dopage conducteur), et optimiser l'ingénierie interfaciale pour promouvoir un transfert de charge efficace.

Conclusion

Ce travail élucide les mécanismes régissant le photocourant dans les cellules solaires n-i-p TiO₂/Sb₂S₃/P3HT sur une large gamme d'épaisseurs de Sb₂S₃. Lorsque l'absorbeur est plus fin que la longueur de diffusion des trous, l'absorption et le champ électrique interne contrôlent principalement le photocourant ; lorsqu'il est plus épais, une région « morte » se forme qui limite la collecte des trous et réduit J_sc et V_oc. Les mesures KPFM et IMPS/IMVS confirment que les couches épaisses de Sb₂S₃ souffrent d'un potentiel de surface électronique diminué et d'un transport de charge prolongé, menant à une efficacité de collecte plus faible. Ces résultats soulignent l'équilibre critique entre collecte photonique et transport de charge et fournissent une feuille de route pour optimiser les cellules hybrides à base de Sb₂S₃.

Abréviations

CBD

Dépôt en bain chimique

E_in

Champ électrique interne

E_ke

Énergie cinétique de l'électron

E_kh

Énergie cinétique du trou

E_kt

Énergie thermique à température ambiante

EQE

Efficacité quantique externe

FF

Facteur de forme

IMPS

Spectres de photocourant modulés en intensité

IMVS

Spectres de phototension modulés en intensité

J-V

Densité de courant-tension

J_sc

Courant de court-circuit

KPFM

Microscope à sonde de force Kelvin

N_a

Photon absorbé

N_i

Photons incidents

P3HT

Poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl)

PCE

Efficacité de conversion photoélectrique

MEB

Microscopie électronique à balayage

SP

Potentiel de surface

UV-vis

Spectroscopie ultraviolet-visible

v_e

Vitesse de dérive de l'électron

v_h

Vitesse de dérive du trou

V_in

Tension intégrée

V_oc

Tension en circuit ouvert

DRX

Diffraction des rayons X