L'hétérostructure noyau-enveloppe CNT@Li2FeSiO4@C en tant que matériau cathodique hautement stable pour les batteries lithium-ion

Introduction

Les batteries lithium-ion (LIB) ont été largement utilisées dans les appareils électroniques portables et les véhicules électriques en raison des avantages d'une conversion d'énergie à haut rendement, d'une longue durée de vie, d'une densité d'énergie élevée et d'une faible autodécharge [1,2,3]. Cependant, des LIB de nouvelle génération avec une densité énergétique plus élevée, une capacité de débit plus élevée et des performances de cyclisme plus élevées sont nécessaires de toute urgence pour répondre au développement des véhicules électriques [4,5,6]. Il a été reconnu que l'exploitation de nouveaux matériaux cathodiques est d'une grande importance pour le développement des LIB de nouvelle génération, car les performances des LIB sont étroitement liées aux propriétés des matériaux cathodiques. Au cours des dernières années, le Li₂ FeSiO₄ Le matériau cathodique a suscité une grande attention en raison de son faible coût, de sa bonne stabilité chimique et de son respect de l'environnement. En particulier, il est possible d'insérer/extraire deux ions lithium pour chaque unité moléculaire ayant une capacité de 332 mAh g ⁻¹ en théorie [7, 8]. Pourtant, il est difficile de réaliser les deux stockages Li dans des applications pratiques, en raison de la faible conductivité (~ 6 × 10 ^− 14 S cm ⁻¹ ) et le coefficient de diffusion lithium-ion (~ 10 ^− 14 cm ² s ⁻¹ ) de Li₂ FeSiO₄ [9,10,11,12]. Par conséquent, il est très important d'améliorer la conductivité électronique et la capacité de transport lithium-ion de Li₂ FeSiO₄ cathode pour optimiser les performances des LIB. De nombreux efforts ont été déployés pour résoudre ces problèmes, tels que la synthèse à l'échelle nanométrique du Li₂ FeSiO₄ [13,14,15] et revêtir la surface d'un matériau carboné [16,17,18]. Cependant, il rencontre souvent deux problèmes au cours du processus de synthèse. Un problème est qu'il est difficile de synthétiser un Li₂ en phase pure FeSiO₄ produit, et certaines impuretés associées telles que Fe₃ O₄ ou Li₂ SiO₃ sont souvent inévitables, ce qui nuit à la capacité de pratique [19, 20]. L'autre problème est que la nanostructure de Li₂ FeSiO₄ rencontre souvent des dommages pendant le traitement de recuit.

Dans cette étude, une hétérostructure cœur-coquille CNT@Li₂ FeSiO₄ Le matériau de cathode @C a été synthétisé. Par rapport aux travaux rapportés sur Li₂ FeSiO₄ matériau cathodique, le CNT@Li₂ FeSiO₄ Le matériau @C présente l'avantage d'une phase sans impureté et d'une intégrité structurelle en ajustant le rapport de dosage du réactif chimique et les conditions de réaction. De plus, la couche interne de CNT peut augmenter la conductivité. L'épaisseur du Li₂ FeSiO₄ dans la couche intermédiaire n'est que de 20-25 nm, ce qui profite au Li ⁺ la diffusion. Et la couche externe de carbone amorphe peut améliorer la conductivité et protéger la structure interne du cadre. Par conséquent, l'hétérostructure core-shell CNT@Li₂ FeSiO₄ @C présente une amélioration significative de la capacité spécifique, de la stabilité du cycle et des performances de débit.

Méthodes

Matériaux et synthèse

Le CNT@Li₂ FeSiO₄ @C a été fabriqué par un processus de préparation étape par étape. Tout d'abord, le CNT@SiO₂ La structure coaxiale a été préparée par un procédé de revêtement sol-gel [21, 22]. Typiquement, 8 mg de NTC ont été dispersés dans le mélange de 80 mL d'éthanol et 30 mL d'eau déminéralisée, puis le mélange a été soniqué pendant 30 min pour former une solution homogène. Ensuite, 2 mL de NH₃ ·H₂ O (25-28 % en poids) et 0,16 g de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) ont été ajoutés dans la solution ci-dessus sous sonication et maintenus pendant 20 min. La solution mélangée contenant 0,45 mL de tétraéthoxysilane (TEOS) et 40 mL d'éthanol a été goutte à goutte dans la solution ci-dessus sous agitation magnétique pendant plus de 40 min, qui a été suivie d'une agitation pendant 10 h. Le CNT@SiO₂ produit a été obtenu par centrifugation et nettoyage avec de l'eau désionisée et de l'éthanol. Ensuite, le CNT@Li₂ FeSiO₄ est obtenu par frittage en phase solide. La solution aqueuse de 0,334 g LiAc·2H₂ O et 0,734 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O a été successivement dissous dans 30 mL d'éthanol sous agitation pendant 20 min. Le CNT@SiO₂ obtenu a été ajouté à la solution et soniqué pendant 40 min et sous agitation magnétique pendant 20 min. Ensuite, il a été transféré dans un séchoir sous vide à 80°C pendant 12h. La poudre sèche obtenue a d'abord été calcinée à 400°C pendant 2 h puis chauffée à 650 °C pendant 10 h sous atmosphère d'argon; en conséquence, le CNT@Li₂ FeSiO₄ était préparé. Le CNT@Li₂ FeSiO₄ @C a été préparé en utilisant du glucose comme source de carbone. 0,2 g de CNT@Li₂ FeSiO₄ a été dispersé par ultrasons pendant 40 min dans 40 mL d'éthanol. Ensuite, la solution contenant 0,1 µg de glucose a été ajoutée à la solution. La solution résultante a été placée dans un séchoir sous vide à 80 °C pendant 6 h. Ensuite, le produit a été calciné à 400 °C pendant 4 h sous atmosphère d'argon pour obtenir le CNT@Li₂ FeSiO₄ @C cathode matériau.

Caractérisation des matériaux

La structure cristalline du CNT@Li₂ FeSiO₄ @C et CNT@Li₂ FeSiO₄ a été caractérisé par diffraction des rayons X (XRD, D2 PHASER Bruker) dans le 2θ allant de 10° à 80° avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) rayonnement à 30 kV et 10 mA. Les éléments chimiques des matériaux ont été vérifiés par un système de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, K-ALPHA 0.5EV). La microscopie électronique à balayage (FESEM, S-4800) et la microscopie électronique à transmission (MET, Tecnai G2 F 20) ont été utilisées pour observer la structure et la morphologie des matériaux. La distribution de l'élément dans le composite a été révélée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La teneur en carbone du composite a été examinée par analyseur thermogravimétrique (TGA) courbe (STD Q600 TA) avec une vitesse de 10 °C min ⁻¹ de TA à 800°C.

Mesures électrochimiques

La cathode était constituée de 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF), de 20 % en poids de noir d'acétylène et de 70 % en poids de matière active dispersée dans du N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) pour former une suspension homogène. Ensuite, la suspension a été appliquée sur la feuille d'aluminium et séchée sous vide à 80 °C pendant plus de 12 h. Le chargement en masse de la matière active pour CNT@Li₂ FeSiO₄ @C et CNT@Li₂ FeSiO₄ l'électrode était d'environ 1,5 mg/cm ² . Enfin, les demi-cellules ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. La charge et la décharge de la batterie ont été testées à l'aide d'un système de batterie Neware sur une fenêtre de tension de 1,5 à 4,8   V. La mesure de la voltamétrie cyclique (CV) a été effectuée sur une station de travail électrochimique multicanal VMP3 (France, Bio-logic) à différentes vitesses de balayage.

Résultats et discussion

Le schéma de principe du processus de préparation du CNT@Li₂ FeSiO₄ Le matériau @C est illustré à la Fig. 1. Premièrement, le CNT@SiO₂ a été préparé par une simple méthode sol-gel. En contrôlant le dosage de CNT et de TEOS, le but de contrôler avec précision l'épaisseur du Li₂ FeSiO₄ couche a été réalisée. Deuxièmement, CNT@Li₂ FeSiO₄ avec une bonne cristallinité a été obtenu par recuit à 650°C pendant 10 h sous atmosphère d'argon. Enfin, le CNT@Li₂ FeSiO₄ a été recouvert de carbone amorphe uniquement à 400 °C pour obtenir l'hétérostructure noyau-coque CNT@Li₂ FeSiO₄ @C.

Schéma de principe de synthèse de l'hétérostructure coeur-coquille CNT@Li₂ FeSiO₄ @C

La figure 2a illustre les modèles XRD de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C. Les pics de diffraction de Li₂ FeSiO₄ sont cohérents avec la structure monoclinique avec p2₁ /n groupe d'espaces. De plus, aucun pic de diffraction XRD d'impuretés (telles que Fe₃ O₄ et Li₂ SiO₃ ) est observée, ce qui confirme la pureté du produit obtenu. L'élément principal et l'état de valence de surface de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C sont étudiés par XPS (Fig. 2b–d). La figure 2b montre le spectre complet de Li₂ FeSiO₄ , y compris Li 1s, Si 2p, Si 2s, C 1s, O 1s et Fe 2p. La figure 2c montre le spectre Fe2p, et deux pics à 710,3 eV et 723,8 eV sont attribués à Fe 2p_3/2 et Fe 2p_1/2 de Fe ²⁺ , respectivement. Le pic d'énergie de liaison du satellite à 710,4  eV est inférieur de 4,6  eV au pic d'énergie de liaison du satellite à 715,0  eV, ce qui indique en outre que seul Fe ²⁺ existe dans Li₂ FeSiO₄ nanocristaux [23]. La figure 2d montre que le pic à Si 2p à 101,8  eV est sensiblement cohérent avec le pic à Si ⁴⁺ en polysiloxane, ce qui prouve la formation d'une structure de silicate orthogonale [SiO₄ ] [24, 25].

un XRD de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ , b Spectre complet XPS de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C, et spectres haute résolution de c Fe 2p et j Si 2p

La microscopie électronique à balayage (MEB) révèle la morphologie et la structure des CNT (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1A), CNT@SiO₂ (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1B), CNT@Li₂ FeSiO₄ (Fig. 3a, b), et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C (Fig. 3c, d). Il convient de noter que la nanostructure unidimensionnelle des deux CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C est conservé et pas de Li₂ libre FeSiO₄ des particules sont observées. Le résultat TG confirme que la teneur en carbone de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C était de 16,93 % et de 22,69 %, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2).

un , b Images SEM de CNT@Li₂ FeSiO₄ , c et d Images SEM de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C. e et f Images MET de CNT@Li₂ FeSiO₄ , h et je Images MET de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C; j et k HRTEM de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C, respectivement ; l –o Cartographies élémentaires EDX de Fe, Si et O

La structure de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C est en outre confirmé par microscopie électronique à transmission (MET). La structure core-shell de CNT@Li₂ FeSiO₄ peut être visuellement discerné à partir des Fig. 3e et f. Le diamètre total de CNT@Li₂ FeSiO₄ est d'environ 70 nm et l'épaisseur de la couche externe Li₂ FeSiO₄ est de 20 nm. L'hétérostructure core-shell de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C peut être clairement confirmé dans les Fig. 3h et i. De plus, la figure 3i montre en outre la nanostructure unidimensionnelle du CNT@Li₂ FeSiO₄ @C avec un diamètre d'environ 85 nm. La couche interne de CNT a un diamètre d'environ 40  nm, et la couche intermédiaire de Li₂ FeSiO₄ a une épaisseur d'environ 16-22  nm. Et l'épaisseur de la couche de carbone externe est d'environ 2 nm. La figure 3j et k montre le HR-TEM de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li2FeSiO4@C, respectivement. La frange du réseau avec une distance de 0,27 nm coïncide avec l'espacement du réseau (− 103) du Li₂ orthorhombique FeSiO₄ . La figure 3k montre également que l'épaisseur du carbone amorphe externe est d'environ 1,5 nm. Les figures 3l–o sont une analyse de cartographie élémentaire de CNT@Li₂ FeSiO₄ , qui démontre la coexistence et la distribution uniforme des éléments Fe, Si et O.

Les performances cyclistes de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C a été testé sur un système de test de batterie Neware avec une fenêtre de tension de 1,5 à 4,8  V à une densité de courant de 0,2 C. Comme le montre la figure 4a, la première capacité spécifique de décharge du CNT@Li_{2 FeSiO4 est de 100,8 mAh g ⁻¹ et la rétention de capacité après 2, 10, 50 et 150 cycles était de 95,2 %, 92,8 %, 91 % et 78,2 %, respectivement. En revanche, le CNT@Li2 FeSiO4 @C a une capacité de charge de 207 mAh g ⁻¹ et la capacité de décharge de 178 mAh g ⁻¹ dans le cycle initial (Fig. 4b). Après 2, 10, 50 et 150 cycles, la rétention de la capacité de décharge du CNT@Li2 FeSiO4 L'électrode @C est restée à 95,5%, 93,3%, 92,4% et 89,3%, respectivement. Évidemment, CNT@Li2 FeSiO4 @C a une capacité beaucoup plus élevée et de meilleures performances de cyclisme par rapport à CNT@Li2 FeSiO4 , ce qui devrait être dû à sa conductivité beaucoup plus élevée [26, 27]. Autant que nous le sachions, les caractéristiques de cyclisme de CNT@Li2 FeSiO4 @C dans ce travail présente des performances de cyclisme bien meilleures par rapport à celles des rapports précédents. Par exemple, le Li2 poreux FeSiO4 /C nanocomposite préparé par la méthode sol-gel assistée par acide tartrique avait une capacité de décharge initiale de 176,8 mAh g ⁻¹ à 0,5 C et une capacité réversible de 132,1 mAh g ⁻¹ à 1 C après 50 cycles [28]. Li2 modifié à l'oxyde de graphène réduit FeSiO4 /C composite a été synthétisé par une méthode sol-gel à base d'acide citrique qui pourrait fournir une capacité réversible de 178 mAh g ⁻¹ à 0,1 C et une capacité de rétention de 94,5% après 40 cycles [29]. La raison des meilleures propriétés électrochimiques peut être résumée dans les trois parties suivantes. Tout d'abord, la combinaison de CNT et Li2 FeSiO4 peut améliorer la conductivité électrique du matériau. Deuxièmement, Li2 FeSiO4 avec une épaisseur de seulement 20 à 25  nm, la diffusion de l'ion lithium est bénéfique. Enfin, la couche de carbone enduite à l'extérieur du Li2 FeSiO4 peut protéger la structure interne et améliorer encore la conductivité. De plus, les courbes de performance cycliste de CNT@Li2 FeSiO4 et CNT@Li2 FeSiO4 @C sur la figure 4c valide davantage la déclaration ci-dessus. On voit que le CNT@Li2 FeSiO4 @C a des performances et une capacité de cycle supérieures à celles de CNT@Li2 FeSiO4 à une densité de courant de 0,2 C. La performance de taux de CNT@Li2 FeSiO4 et CNT@Li2 FeSiO4 @C est illustré à la figure 4d. On peut observer que la capacité de décharge de CNT@Li2 FeSiO4 est de 98,8 mAh g ⁻¹ , 81,3 mAh g ⁻¹ , 78,6 mAh g ⁻¹ , et 62,4 mAh g ⁻¹ à 0,2, 0,5, 1 et 2 C, respectivement. Tandis que CNT@Li2 FeSiO4 @C cathode présente une bien meilleure performance de taux, la capacité de décharge de 167,7 mAh g ⁻¹ , 125,8 mAh g ⁻¹ , 94,6 mAh g ⁻¹ , et 70,6 mAh g ⁻¹ est atteint à 0,2, 0,5, 1 et 2 C, respectivement. Ces performances sont meilleures que celles décrites dans d'autres rapports similaires [30,31,32].}

un Les courbes de charge/décharge du CNT@Li₂ FeSiO₄ électrode à raison de 0,2 C, b les courbes de charge/décharge de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C électrode au taux de 0,2 C, c les performances cyclistes de CNT@Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ électrode @C, et d la performance de débit de CNT@ Li₂ FeSiO₄ et CNT@Li₂ FeSiO₄ @C électrode

Les courbes CV sont ensuite appliquées pour analyser la caractéristique cinétique de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C matériau cathodique. La figure 5a montre un profil de CV de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C à différentes vitesses de balayage de 0,1 à 1,0 mV s ⁻¹ .

Analyse cinétique de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C en utilisant CV. un Profils de CV à divers taux de numérisation. b courant de crête en fonction de la racine carrée des taux de balayage

Les principaux potentiels de couple redox provoqués par le Fe ²⁺ /Fe ³⁺ réaction sont respectivement de 3,1 µV (anodique) et de 2,7 µV (cathodique), ce qui est conforme à la courbe de plate-forme galvanostatique. Il est à noter qu'un seul potentiel de couple redox principal à 3,1 V (anodique) et 2,7 V (cathodique) correspondant au Fe ²⁺ /Fe ³⁺ réaction sont observées, et Fe ³⁺ /Fe ⁴⁺ le couple redox est confirmé comme inexistant. Et le résultat CV est conforme aux données dQ/dV en fonction de la tension (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). On peut donc conclure qu'un seul Li ⁺ par unité de formule est inséré et extrait pendant le processus de charge/décharge.

De plus, la position du pic redox change un peu avec l'augmentation de la vitesse de balayage, indiquant la petite réaction de polarisation de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C matériau cathodique [28]. Le coefficient de diffusion des ions lithium dans les CNT@ Li₂ FeSiO₄ @C peut être calculé par la relation linéaire entre le courant de crête Ip(A) et la racine carrée de la vitesse de balayage v ^1/2 (v ^1/2 s ^−1/2 ) à partir des CV (Fig. 5b). Par l'équation ci-dessous [33, 34],

Ici, n est le nombre d'électrons participant à la réaction, A fait référence à la zone de l'électrode, et C ^∗ _Li représente la concentration volumique de Li ⁺ dans l'électrode. La figure 5b illustre une bonne relation linéaire entre Ip et v ^1/2 . Lors des réactions anodiques et cathodiques, les coefficients de diffusion des ions lithium sont de 7,32 × 10 ⁻¹¹ et 0,64 × 10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ , et ces coefficients sont supérieurs aux résultats expérimentaux antérieurs [35, 36]. Cet avantage peut être attribué à l'excellente conductivité électrique et à l'efficacité de transport ionique de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C pendant la charge et la décharge. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisée pour étudier les performances électrochimiques de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C et CNT@Li₂ FeSiO₄ . Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 montre les tracés de Nyquist du CNT@Li₂ FeSiO₄ @C et CNT@ Li₂ FeSiO₄ électrode. Les tracés de Nyquist sont composés de demi-cercles haute fréquence associés à la résistance à la migration lithium-ion (R _SEI ) à travers l'interface d'électrolyte solide (SEI), demi-cercle de fréquence intermédiaire causé par la résistance de transfert de charge de l'interface d'électrolyte cathodique (R _ct ), et la ligne d'inclinaison de la région basse fréquence correspondant à la diffusion lithium-ion dans la cathode (une région de Warburg) [36]. La résistance de transfert de charge (76,5 Ω) du CNT@Li₂ FeSiO₄ @C est nettement inférieur à celui du CNT@Li₂ FeSiO₄ (193,4 Ω), indiquant que la vitesse de transfert d'électrons de CNT@Li₂ FeSiO₄ @C est plus élevé.

Conclusions

En résumé, nous avons préparé CNT@Li₂ FeSiO₄ @C grâce à une stratégie d'empilement couche par couche très efficace. L'hétérostructure cœur-coquille CNT@Li₂ FeSiO₄ @C améliore la conductivité, permet une extraction/insertion rapide des ions lithium et soulage les dommages structurels. En conséquence, il présente des performances de capacité, de cycle et de taux élevées. Par conséquent, le CNT@Li₂ FeSiO₄ Le matériau de cathode @C a une perspective prometteuse dans l'application de la batterie lithium-ion.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données et tous les documents sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

CNT :

Nanotube de carbone

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

CV :

Voltamétrie cyclique

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

LIB :

Batteries lithium-ion

NMP :

N -méthyl-2-pyrrolidone

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

SEI :

Interface à électrolyte solide

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TEOS :

Tétraéthoxysilane

TGA :

Analyseur thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X