Catalyse d'évolution d'hydrogène haute performance via nanosheets de carbone poreux dopés azote et nanoparticules de Mo₂C

Résumé

L'exploration de catalyseurs abondants et sans métaux nobles pour l'électrolyse de l'eau est cruciale dans la production d'hydrogène renouvelable. Ici, un électrocatalyseur hautement actif de nanosheets de carbone poreux dopés azote couplés avec des nanoparticules de Mo₂C (Mo₂C/NPC) a été synthétisé par une méthode novatrice avec une surface BET élevée de 1380 m² g⁻¹ en utilisant KOH pour activer les matériaux composites de carbone. Le KOH joue un rôle clé dans l'attaque du MoS₂ pour produire le précurseur de Mo ; simultanément, il corrode le carbone pour former une structure poreuse et produire des gaz réducteurs tels que H₂ et CO. L'hybride Mo₂C/NPC résultant a démontré une activité HER supérieure en solution acide, avec une surtension de 166 mV à une densité de courant de 10 mA cm⁻², une surtension d'amorçage de 93 mV, une pente de Tafel de 68 mV dec⁻¹, et une stabilité de cyclage à long terme remarquable. La présente stratégie peut fournir une approche prometteuse pour fabriquer d'autres hybrides carbure de métal/carbone pour la conversion et le stockage d'énergie.

Introduction

De nos jours, la pollution environnementale et la crise énergétique sont devenues les enjeux clés pour le développement durable [1, 2]. La clé pour résoudre le problème est d'atteindre une source d'énergie propre et renouvelable. L'hydrogène produit par la décomposition de l'eau par des catalyseurs a été considéré comme une alternative prometteuse aux combustibles fossiles [3, 4]. Les catalyseurs à base de platine sont encore les catalyseurs de réaction d'évolution d'hydrogène (HER) les plus efficaces à ce jour, mais leur rareté et leur coût élevé limitent leurs applications à grande échelle. Par conséquent, les composés de métaux de transition abondants et peu coûteux tels que les sulfures [5], oxydes [6], nitrures [7], phosphures [8, 9], et carbures [10] apparaissent comme substituts aux catalyseurs à métaux nobles. Parmi ces électrocatalyseurs, le Mo₂C a attiré un grand intérêt en tant qu'électrocatalyseur HER efficace depuis que sa structure électronique de bande d est similaire à celle du Pt [11]. Les propriétés catalytiques du carbure de molybdène reposent principalement sur l'exposition de plus de sites actifs et l'amélioration de la conductivité des catalyseurs. Les chercheurs tendent à améliorer la composition et la structure des hybrides Mo₂C ; cependant, la synthèse actuelle des hybrides Mo₂C nécessite principalement des températures élevées, ce qui cause l'agglomération des particules, résultant en une diminution des surfaces actives et une réduction de la performance catalytique HER [12]. Afin de diminuer l'agglomération du carbure de molybdène, un matériau de support carboné conducteur est normalement appliqué pour augmenter les surfaces actives et la conductivité. Le graphite avec une structure bidimensionnelle s'est avéré être un excellent matériau de support pour catalyseur [13]. Sinon, une surface spécifique élevée des catalyseurs fournirait plus de sites actifs exposés, améliorant ainsi la performance HER. Malheureusement, la méthode récente pour améliorer la surface spécifique du catalyseur est encore limitée, et les chercheurs tendent à faire des efforts pour réduire la taille du catalyseur, se concentrant rarement sur l'augmentation de la porosité du matériau [14, 15]. Par conséquent, l'augmentation de la surface spécifique du composite Mo₂C/C est restreinte. La préparation de carbone poreux avec une surface spécifique élevée (4196 m² g⁻¹) à partir d'hydrogel polymère activé par l'hydroxyde de potassium [16] fournit une nouvelle idée pour synthétiser le substrat de graphite conducteur supportant avec une structure poreuse qui fournirait un espace ouvert et des canaux de diffusion courts pour les réactifs pendant l'HER [17]. Un rapport précédent a démontré que les effets synergiques entre le Mo₂C et les dopants N dans les matériaux carbonés mèneraient à une haute performance électrocatalytique HER [18]. La synthèse contrôlée de nanosheets de carbone poreux dopés azote comme substrat de support posséderait une surface élevée, une excellente conductivité, une haute durabilité, des dopants N pour améliorer le transfert d'électrons, et une structure poreuse pour promouvoir la transmission masse/charge. De plus, des rapports ont prouvé que le β-Mo₂C avec une structure hexagonale est la phase la plus active des quatre phases du carbure de molybdène car il a une forme de bande de valence similaire au Pt [19]. Ainsi, c'est un défi de synthétiser les nanosheets de carbone poreux dopés azote couplés avec des nanoparticules de β-Mo₂C pour une production catalytique d'hydrogène à haute efficacité.

Ici, nous rapportons une nouvelle méthode d'auto-modèle pour atteindre un électrocatalyseur sans métaux nobles hautement actif et stable avec une grande porosité. Le MoS₂ commercial a été utilisé comme source de Mo et auto-modèle et la dopamine a été appliquée comme source de C et N, respectivement. Puisque la dopamine peut facilement s'auto-polymériser sur la surface de la source de Mo pour former des microsphères de poly-dopamine (PDA), il est essentiel de synthétiser des catalyseurs avec plus de surface active exposée à l'air [20]. Les rapporteurs tendent à utiliser des modèles tels que SiO₂ [21] et NaCl [22] pour éviter l'agrégation et former des structures avec une surface spécifique élevée. Cependant, la dissolution de la silice nécessite de l'acide fluorhydrique, un produit chimique à haut risque, et l'élimination du modèle de sel implique plus d'étapes. Nous avons choisi le MoS₂ commercial comme source de Mo et auto-modèles puisque le MoS₂ peut réagir avec KOH à haute température. L'élimination du modèle et l'activation du KOH qui mènent au carbone poreux et au gaz réducteur ont synthétisé l'hybride final Mo₂C/NPC avec une activité catalytique élevée. Notre méthode de synthèse suggère une stratégie prometteuse pour fabriquer des catalyseurs HER sans métaux nobles à haute performance.

Méthodes

Préparation de l'hybride Mo₂C/NPC et du NPC de référence

Dans une synthèse typique, 500 mg de MoS₂ commercial a été d'abord dispersé dans 100 ml d'eau déionisée via sonication. Ensuite, 120 mg de base Trizma® et 200 mg de chlorhydrate de dopamine ont été ajoutés dans la suspension. Le mélange a été agité pendant 24 h à température ambiante, et le produit a été collecté par filtration après lavage à l'eau déionisée. Après l'avoir placé au four pendant la nuit, le MoS₂@PDA résultant a été carbonisé dans un four tubulaire à 600 °C pendant 2 h pour former MoS₂@NC. Le MoS₂@NC carbonisé a été trempé dans 4 ml de KOH 7 M, avec un rapport massique KOH/MoS₂@NC de 3:1. Le mélange sec KOH/MoS₂@NC a été chauffé sous N₂ à 800 °C pendant 1 h. Après refroidissement, l'échantillon a été filtré et lavé avec une solution d'acide chlorhydrique dilué et de l'eau déionisée. Il a ensuite été séché à 60 °C pendant la nuit. Le produit final était Mo₂C/NPC, et le carbone poreux dopé azote (NPC) a été obtenu suivant une procédure similaire sauf qu'aucun MoS₂ commercial n'a été ajouté.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un PANalytical X'Pert3 Powder utilisant le rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La morphologie a été caractérisée en utilisant une microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB, Hitachi SU8020). Les images de microscopie électronique à transmission (TEM) et les images de cartographie élémentaire par spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX) correspondantes ont été réalisées avec un FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. Le spectre Raman a été enregistré avec un spectromètre Raman confocal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Les spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS) ont été effectués sur un spectromètre à microsonde PHI Quantera-II avec le rayonnement Al Kα (1486,6 eV) comme source d'excitation. La courbe TGA/DSC a été mesurée par un analyseur thermique TGA/DSC1 Mettler-Toledo. La surface spécifique de l'échantillon a été mesurée avec un Micromeritics ASAP 2020 HD88.

Mesures Électrochimiques

Tous les tests électrochimiques sont conduits avec un système standard à trois électrodes sur un potentiostat CHI660E (CH Instruments, Chine), et tous les potentiels dans cet article sont référés à l'électrode hydrogène réversible (RHE) selon E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,197 V. Une tige de graphite a été utilisée comme électrode contre et Ag/AgCl (KCl saturé) comme électrode de référence, respectivement. Une électrode de carbone vitreux d'un diamètre de 5 mm recouverte de 15 µL d'encre de catalyseur a été utilisée comme électrode de travail. Typiquement, dans la préparation d'une électrode de travail, 4 mg de Mo₂C/NPC et 20 µL de solution Nafion sont dispersés dans 1 mL d'eau/éthanol 3:1 v/v par ultrasonication pendant 1 h pour former une encre homogène. Avant les tests électrochimiques, l'électrode de travail fraîche est cyclée 50 fois pour stabiliser le courant, et la voltampérométrie de balayage linéaire (LSV) est testée dans 0,5 M H₂SO₄ à un taux de balayage de 5 mV s⁻¹ sans compensation IR. De plus, les voltampérogrammes cycliques (CV) sont obtenus de 0 à 0,2 V (versus RHE, dans 0,5 M H₂SO₄) avec des taux de balayage de 20, 40, 60, 80, 100, 120 et 140 mV s⁻¹, respectivement.

Résultats et Discussions

La procédure synthétique de l'hybride Mo₂C/NPC a été illustrée dans la Fig. 1. Nous avons choisi la dopamine comme source de carbone et d'azote. Le MoS₂ commercial en vrac a été sélectionné comme source de Mo et auto-modèle, dont la taille est ~ 2 µm (Fichier additionnel 1 : Figure S1a). Premièrement, la dopamine s'est auto-polymérisée sur la surface du MoS₂ en vrac pour former une structure cœur-coquille MoS₂@PDA (Fichier additionnel 1 : Figure S1b). Ensuite, la structure cœur-coquille MoS₂@PDA a été carbonisée pour former un film de carbone dopé azote enveloppé sur la surface du MoS₂, qui a été désigné comme MoS₂@NC (Fichier additionnel 1 : Figure S1c) [23, 24]. Finalement, le mélange du MoS₂@NC préparé et du KOH a été placé dans un four tubulaire et réagi pour acquérir le produit final : nanosheets de carbone poreux dopés azote couplés avec des nanoparticules de Mo₂C (désigné comme Mo₂C/NPC) (Fichier additionnel 1 : Figure S1d). Lorsque le MoS₂ servait de source de Mo, la dopamine forme un film PDA sur la surface du MoS₂, le MoS₂ a servi d'auto-modèle pour éviter que la dopamine ne forme des microsphères, et un film PDA a été généré. C'est parce que la conversion de PDA en C dopé N continuera à maintenir sa morphologie [15] ; quand le MoS₂ réagit avec KOH, nous pouvons obtenir des nanosheets de carbone d'environ 2 µm de longueur. Le carbone dans MoS₂@NC peut aussi être activé par KOH pour obtenir les nanosheets de C poreux. La formation de Mo₂C/NPC peut être proposée basée sur une série de réactions. Le processus d'insertion et de réaction du KOH avec le carbone peut être résumé comme réaction d'activation KOH, l'équation chimique est décrite comme 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, et le K₂CO₃ peut être davantage décomposé en K₂O, CO₂ et CO [25]. Le processus de réaction d'activation KOH peut non seulement corroder les unités de carbone pour produire une structure poreuse de carbone, mais aussi promouvoir la formation de carbone graphitique. Pendant ce temps, KOH pourrait attaquer le modèle MoS₂ pour produire des nanoparticules de Mo₂C avec la diffusion de vapeur de soufre et la formation de K₂S. Ainsi, les réactions mènent à la formation de l'hybride Mo₂C/NPC.

La composition de phase cristalline du produit a été examinée par diffraction des rayons X (Fig. 2a). Un pic large près de 26° et le pic à 46,3° peuvent être attribués aux plans (003) et (012) du carbone graphitique. Les autres pics de diffraction aux rayons X à 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6 et 75,5° sont attribués aux diffractions des faces (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) et (201) du β-Mo₂C hexagonal (JCPDS 35-0708), respectivement. En outre, il n'y a pas d'impuretés discernables telles que métal molybdène, oxydes, sulfures ou autres carbures, indiquant la conversion complète du MoS₂ commercial en Mo₂C. Les résultats de la spectroscopie Raman dans la Fig. 2b confirment davantage que le catalyseur préparé est un mélange de carbure de molybdène et de graphite. Le rapport d'intensité de la bande G à la bande D, I_G/I_D > 1, suggère que le carbone est essentiellement graphitique [26]. La quantité de Mo₂C dans le produit final est d'environ 44 % en poids basée sur l'analyse thermogravimétrique (TGA) dans l'air (Fichier additionnel 1 : Figure S2). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été mesurées à 77 K pour évaluer la surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller (BET). Comme montré dans la Fig. 2c, les isothermes d'adsorption-désorption d'azote de Mo₂C/NPC montraient une boucle d'hystérésis de type H4, qui convenait aux matériaux avec micro-mésopores. De plus, la taille de pore moyenne par désorption BJH est calculée à 3,23 nm et la surface BET spécifique est de 1380 m² g⁻¹, ce qui a révélé la synthèse réussie de la structure poreuse. Une telle structure de matrice de carbone micro-mésoporeuse avec une surface ultra-élevée est supposée être un matériau d'électrode idéal, qui non seulement peut fournir un espace ouvert et des canaux de diffusion courts pour les réactifs mais peut aussi faciliter l'absorption de H⁺ et la désorption de H₂, menant ainsi à une bonne capacité de transfert masse/charge.

Ensuite, la morphologie et la structure de l'hybride hiérarchique Mo₂C/NPC ont été investiguées par MEB et TEM. Comme montré dans la Fig. 2d, l'image MEB à faible grossissement présente de nombreuses structures de type nanosheet bien dispersées avec une taille moyenne de 2 µm, ce qui est cohérent avec la taille du modèle MoS₂. Les images TEM dans la Fig. 3a et c révèlent que les nanoparticules de β-Mo₂C avec une taille de quelques nanomètres à 50 nm étaient ancrées sur les nanosheets de carbone dopés azote. La nature poreuse des nanosheets de carbone peut être vue dans les images TEM de la Fig. 3b [27]. En plus, l'image TEM à haute résolution dans la Fig. 3d a montré les franges de réseau avec un espacement d de 0,23 nm et 0,24 nm qui correspondent aux plans (101) et (002) du β-Mo₂C. La structure poreuse du carbone support et le couplage des nanoparticules de Mo₂C avec les nanosheets de C poreux dopés N faciliteraient le transfert d'électrons du carbure de molybdène vers le carbone, augmentant ainsi l'efficacité du catalyseur. Comme exemplifié dans la Fig. 3e, l'analyse de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a démontré que les nanosheets étaient composées d'éléments Mo, C et N, confirmant la synthèse réussie de l'hybride Mo₂C/NPC.

La composition de surface des nanosheets Mo₂C/NPC comme synthétisées a été davantage élucidée par XPS. Du spectre d'enquête affiché dans la Fig. 4a, les éléments de Mo, C, N et O peuvent être clairement identifiés. Le pic XPS C 1s peut être ajusté en trois pics centrés à 284,6, 285,6 et 288,8 eV (Fig. 4b), qui peuvent être attribués aux espèces C-C/C=C, C-N et C=O, respectivement [28, 29]. Le pic XPS Mo 3d peut être déconvolué en deux doublets (Fig. 4c). L'un est centré à l'énergie de liaison de 228,6/231,6 eV et l'autre est 232,9/235,9 eV, qui peuvent être attribués au Mo₂C et au MoO₃ oxydé en surface, respectivement [14, 26, 29]. L'abondance inévitable d'une quantité significative d'oxyde de molybdène provient de l'oxydation lente à la surface du carbure de molybdène lorsqu'exposé à l'air [30]. De plus, il a été rapporté que l'oxyde formé sur la surface du carbure peut retenir l'activité du carbure. Le pic N 1s (Fig. 4d) à l'énergie de liaison de 398,4, 400,2 et 401,4 eV peut être attribué aux atomes N pyridinique, pyrrolique et quaternaire, respectivement [24, 29]. Un rapport précédent a prouvé que les dopants N dans le carbone pourraient induire le processus de transfert d'électrons (Mo₂C→C→N), résultant en un renforcement de la synergie entre le Mo₂C et les dopants N dans le carbone [18].

L'activité électrocatalytique HER du Mo₂C/NPC a été d'abord évaluée dans 0,5 M H₂SO₄. Pour comparaison, le MoS₂ commercial original (c-MoS₂), le C poreux dopé N (NPC), et 20 % en poids Pt/C ont aussi été testés en utilisant la même quantité de chargement. La Figure 5a compare les courbes de polarisation correspondantes. Comme prévu, tanto le NPC que le MoS₂ commercial ont montré une activité HER très limitée, avec une surtension d'amorçage de 354 mV et 289 mV, respectivement, tandis que le Mo₂C/NPC avait une surtension d'amorçage de 93 mV, bien plus basse que celle du NPC et du c-MoS₂. La surtension du Mo₂C/NPC à une densité de courant de 10 mA cm⁻² est de 166 mV, bien plus basse que celle du NPC et du c-MoS₂ original et comparable à celle des hybrides Mo₂C/C dans d'autres travaux [20, 31]. Pour explorer la cinétique HER des catalyseurs, les tracés de Tafel ont été ajustés à l'équation de Tafel (η = a + b log(j)), où b est la pente de Tafel. Comme montré dans la Fig. 5b, la pente de Tafel du Mo₂C/NPC a été calculée à 68 mV dec⁻¹, bien plus basse que celles du c-MoS₂ (184 mV dec⁻¹) et du NPC (296 mV dec⁻¹), suggérant que l'étape de désorption était efficace sur les surfaces des catalyseurs Mo₂C/NPC. La pente de Tafel de l'hybride Mo₂C/NPC se situe dans la gamme de 40-120 mV dec⁻¹, impliquant que l'HER survenant sur la surface du Mo₂C/NPC suit un mécanisme Volmer-Heyrovsky [32]. Basé sur l'analyse de Tafel, la densité de courant d'échange (j₀) du Mo₂C/NPC a été calculée à 37,4 µA cm⁻², ce qui surpasse de nombreux électrocatalyseurs HER non précieux rapportés dans la littérature (comme illustré dans le Fichier additionnel 1 : Tableau S1) [33,34,35]. Pour estimer la surface électrochimiquement active (ECSA) du Mo₂C/NPC sous les conditions de travail, nous avons calculé la capacité de double couche (C_dl) à partir des courbes voltampérométriques cycliques (CV) à différents taux de balayage dans la Fig. 5c. Comme montré dans l'encart de la Fig. 5c, la corrélation linéaire de la densité de courant à 0,1 V contre le taux de balayage indiquait que le C_dl du Mo₂C/NPC est de 102,4 mF cm⁻². Si nous assumons une valeur standard de 60 µF/cm², l'ECSA du Mo₂C/NPC est estimée à ∼ 558 m²/g (le calcul est montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3). Une telle ECSA élevée est contribuée à la fois par le Mo₂C et le support carboné. Puisque le carbone est beaucoup plus léger, le C poreux dopé N est estimé représenter la majeure partie de l'ECSA [26] et c'est cohérent avec la surface BET spécifique, soutenant ainsi que la plupart de la surface active du Mo₂C est électrochimiquement accessible.

Outre l'activité HER, la stabilité est un autre facteur décisif pour évaluer un catalyseur. La voltampérométrie cyclique à long terme a été conduite pour mesurer la stabilité du Mo₂C/NPC dans 0,5 M H₂SO₄. Les courbes de polarisation HER dans la Fig. 5d pour le Mo₂C/NPC montrent seulement 2 mV de perte après 3000 cycles, indiquant la stabilité négligeable du catalyseur. La réponse chronoampérométrique du Mo₂C/NPC à la surtension de -0,166 V vs. RHE a été illustrée dans le Fichier additionnel 1 : Figure S4. Basé sur l'étude électrochimique ci-dessus, la performance électrocatalytique remarquable des nanosheets Mo₂C/NPC peut être attribuée aux facteurs suivants : (1) la surface spécifique élevée des catalyseurs mènerait à plus de sites actifs pour l'absorption de H⁺, et la bonne conductivité du substrat support améliorerait la transmission d'électrons ; (2) le couplage des nanoparticules de β-Mo₂C et des nanosheets de C poreux dopés N élargirait le contact du catalyseur avec l'électrolyte, facilitant le transfert de charge et de masse ; et (3) les atomes de N dopés peuvent non seulement mieux interagir avec H⁺ que les atomes de C mais aussi modifier les structures électroniques des atomes Mo et C adjacents, faisant du Mo₂C/NPC un catalyseur hautement efficace.

Conclusions

En résumé, une stratégie novatrice pour préparer l'hybride hiérarchique Mo₂C/NPC a été développée par une méthode d'activation KOH. Le MoS₂ commercial a été utilisé comme source de Mo et auto-modèle tandis que la dopamine a été utilisée comme source de C et N. Le MoS₂ a été attaqué par KOH pour produire le précurseur de Mo, et le PDA carbonisé a été corrodé par KOH pour former le substrat de graphite poreux. L'excellente activité HER de l'hybride Mo₂C/NPC avec une surtension de 166 mV à 10 mA cm⁻², une surtension d'amorçage de 93 mV, une pente de Tafel de 68 mV dec⁻¹, et une stabilité de cyclage à long terme exceptionnelle est attribuée au contenu de dopage azote, au substrat poreux conducteur, à l'abondance de sites actifs, et à l'interaction forte entre le Mo₂C et le carbone graphitique. Cette méthode efficace peut être appliquée à la conception et la préparation d'autres composés de carbure avec une surface spécifique élevée pour diverses applications électrocatalytiques.