Évolution de l'hydrogène photocatalytique améliorée en chargeant des QD Cd0.5Zn0.5S sur des nanofeuilles poreuses Ni2P

Contexte

Comme stratégie efficace pour produire H₂ en utilisant l'énergie solaire, la production d'hydrogène photocatalytique a attiré beaucoup d'attention depuis TiO₂ a été signalé comme photocatalyseur en 1972 [1]. Par rapport au TiO₂ , Cd_x Zn_1−x S présente une excellente activité catalytique entraînée par la lumière visible en raison de la bande interdite plus étroite et d'une bonne stabilité photochimique. A H₂ taux de production aussi élevé que 1097 μM h ^− 1 g ^− 1 a été obtenu en utilisant Cd_0.5 Zn_0,5 S comme photocatalyseur [2], dont la composition s'est avérée optimale pour la propriété photocatalytique. Pour diminuer la recombinaison des porteurs et accélérer la séparation des porteurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER), des métaux nobles tels que le Pt, le Co-Pt, le Ru, l'Au et le Pd ont été utilisés comme co-catalyseurs [3,4,5,6,7, 8]. Par exemple, lorsqu'il est co-catalysé avec Co-Pt, le photocatalytique H₂ taux de génération de Cd_0,5 Zn_0,5 Les points quantiques S (QD) pourraient être multipliés par 4,7 [4]. A H₂ production aussi élevée que ~ 6,3 mM h ^− 1 mg ^− 1 a été obtenu lorsque CdZnS a été combiné avec Au [9]. Cependant, le coût élevé des métaux nobles limite considérablement l'application future à grande échelle, ce qui fait des co-catalyseurs non précieux de bons candidats des précieux pour le photocatalytique H₂ génération.

Parmi les divers co-catalyseurs non nobles dont la famille du carbone (graphène, nanotubes de carbone, oxyde de graphème réduit, nanodots de carbone) [10,11,12,13,14,15], les phosphures [16,17,18,19,20 ,21,22] et TiO₂ [23, 24] et sulfures [25,26,27,28,29,30,31,32], Ni₂ P et CoP ont été largement combinés avec des nanofils et/ou des nanotiges CdS pour un H₂ photocatalytique efficace production [16,17,18, 33,34,35,36]. Dans ces composites, le CdS unidimensionnel (1D) était toujours décoré par des nanoparticules ou des nanofeuillets de phosphures plus petits avec une activité HER, et les recombinaisons de porteurs peuvent être considérablement réduites en raison de la longue longueur de diffusion des porteurs de la structure 1D et de son hétéro- interface avec les cocatalyseurs. Compte tenu des avantages des QD tels que leur efficacité de conversion élevée de l'énergie solaire en combustible, leurs faibles coûts de fabrication [37, 38] et le HER se produisant principalement à l'interface co-catalyseur/électrolyte, il est rationnel de construire des hétéro-nanostructures avec beaucoup de surface spécifique zone de sites actifs tout en maintenant une séparation rapide des porteurs. Dans ce cas, une structure inverse avec des photocatalyseurs chargés sur des co-catalyseurs a été signalée pour un H₂ photocatalytique efficace génération [10, 13]. Par exemple, des taux de génération d'hydrogène de 2,08 et ~ 33,4 mM h ^− 1 mg ^− 1 ont été établis en chargeant Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs sur carbone de type oignon et nitrure de carbone graphitique 2D (g-C₃ N₄ ) microrubans, respectivement. Ceux-ci le rendent très attendu pour photocatalytique H₂ génération si les nanostructures de phosphure étaient décorées par Cd_0,5 Zn_0,5 S QD. Cependant, une telle structure inversée a rarement été signalée jusqu'à présent.

Ici, une structure inverse de Cd_0.5 Zn_0,5 S QD sur Ni₂ Les matrices de nanofeuillets P ont été synthétisées par la méthode de solution thermique pour un H₂ photocatalytique amélioré génération. Un taux de génération d'hydrogène de 700 μM h ^− 1 (avec 100 mg de catalyseur d'alimentation) et un rendement solaire à hydrogène (STH) de 1,5 % ont été obtenus à 1,5 % en poids de Ni₂ P. L'effet de Ni₂ P sur le H₂ le taux de génération, les propriétés optiques et électrochimiques du composite ont été systématiquement étudiés. De plus, la structure de bande de Ni₂ P a été calculé sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité, ainsi que de la propriété photo-électrochimique, du rôle détaillé de Ni₂ P pour le H₂ génération a été révélée.

Méthodes/expérimental

Synthèse du co-catalyseur

Tout d'abord, 20 mL d'eau déminéralisée contenant 2,61 g de nitrate de nickel et 2,52 g d'hexaméthylènetétramine ont été transférés dans un autoclave en téflon et chauffés à 120 °C pendant 10 h pour la formation de NiOOH. Après refroidissement à température ambiante, le produit NiOOH a été lavé à l'alcool et à l'eau désionisée par centrifugation à 2000 tr/min trois fois et à chaque fois pendant 5 min. Ensuite, un mélange de 0,22 g de NiOOH et de 0,44 g d'hypophosphite de sodium a été placé dans un four tubulaire et chauffé à 500 °C pendant 2 h pour la phosphorisation. Lorsqu'il s'est naturellement refroidi à température ambiante, le Ni₂ noir La poudre de P a été obtenue et collectée.

Synthèse de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S Nanocomposites

Pour préparer Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composite, 100 mg Ni₂ La poudre de P a été dispersée dans 20 mL d'éthanol par traitement aux ultrasons pendant 1 h. Puis x mL (x = 0,48, 0,96, 1,4, 3, 5) Ni₂ bien dispersé La solution P a été ajoutée dans une solution d'éthylène glycol de 20 mL contenant 272,6 mg de ZnCl₂ et 456,7 mg de CdCl₂ ∙2.5H₂ 0, et a été chauffé à 170 °C sous agitation continue sous protection d'azote. Après l'ajout de 20 mL de solution d'éthylène glycol dissolvant 960,7 mg Na₂ S∙9H₂ O, la solution a été chauffée à 180 °C et maintenue pendant 1 h pour la croissance de Cd_0,5 Zn_0,5 S sur Ni₂ P. Enfin, les échantillons ont été lavés à l'alcool et à l'eau déminéralisée respectivement trois fois. En pesant le xNi₂ final P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composites, les pourcentages en poids (% en poids) ont été déterminés à 0,5 (x = 0,48), 1 (x = 0.96), 1.5 (x = 1.4), 3 (x = 3), 5 (x = 5). A titre de comparaison, pur Cd_0,5 Zn_0,5 Les QD S ont été synthétisés via la méthode similaire à l'exception de l'ajout de Ni₂ P.

Caractérisation de la morphologie, de la structure et des propriétés optiques

La morphologie, la microstructure et la composition ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JSM-7100F, JEOL) et microscopie électronique à transmission (TEM, FEI Tecnai 20) équipée d'une microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) et de rayons X à dispersion d'énergie. spectroscopie (EDX). Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X Bruker AXS D8 avec Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La composition élémentaire, les états chimiques et de valence ont été étudiés par des mesures de spectroscopie photoélectronique (XPS) (bande de valence) (XPS, Escalab 250Xi) avec un rayonnement Al Kα. L'absorption UV-Vis a été étudiée par un spectrophotomètre UV-Vis (UV-3600, Shimadzu) équipé d'un dispositif à sphère intégrante, et le rapport poids/volume de l'échantillon à l'eau déminéralisée a été maintenu à 1 mg/10 mL. Les mesures de photoluminescence (PL) ont été effectuées sur un spectrophotomètre 7000 FL (Hitachi, F7000) avec une longueur d'onde d'excitation de 400 nm. Avant les mesures PL, Cd pur_0,5 Zn_0,5 S QDs et les composites étaient bien dispersés dans l'éthanol, et la concentration de Cd_0,5 Zn_0,5 S a été maintenu à 0,5 mg/mL pour tous les échantillons.

Mesures de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) et de spectres d'impédance électrochimique (EIS)

Les mesures de LSV ont été effectuées dans un électrolyte NaOH 1 M (pH = 14) dans une station de travail électrochimique (CHI 760E, CH Instruments) avec une configuration typique à trois électrodes. Une feuille de Pt et un Ag/AgCl saturé ont été utilisés comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. Les potentiels ont été convertis en ceux vs électrode à hydrogène réversible (RHE) par l'équation E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCl) + E_Ag/AgCl (ref) + 0,0591 V × pH, où (E_Ag/AgCl (ref) = 0.1976 V vs NHE (électrode normale à hydrogène) à 25 °C) [39]. Les mesures des spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées dans l'obscurité à 0,5 V vs RHE avec une amplitude de 5 mV et l'électrolyte de 0,35 M Na₂ SO₃ et 0,25 M Na₂ S solution aqueuse en utilisant un système similaire à trois électrodes. L'électrode de travail a été réalisée en étalant ~ 2 mg de produit (dispersé dans 5 mL d'éthanol) sur 4 cm ² surface substrat FTO et séché à 70 °C pendant 5 h. La gamme de fréquences a été maintenue entre 0,1 Hz ~  100 kHz et les spectres ont été analysés par le programme Z-View (Scribner Associates Inc.).

Photocatalytique (PC) H₂ Génération

Avant H₂ production, les photocatalyseurs de masse différente (1, 5 et 10 mg) ont été dispersés dans un réacteur en quartz scellé (volume 40 mL, 5 cm × 5 cm × 1,6 cm) avec 15 mL 0,75 M Na₂ S et 1,05 M Na₂ SO₃ solution aqueuse. Après dégazage pendant 30 min à l'azote, l'expérience photocatalytique a été réalisée sous l'irradiation d'une lampe 300 W Xe (PLS-SXE300/300UV, Perfect Light) avec un filtre de coupure de 420 nm et une puissance incidente de 300 mW/cm ² . La solution catalytique a été maintenue sous agitation continue pendant toute l'expérience PC. Chaque heure, 1 ml de production de gaz a été collecté et analysé par un chromatographe en phase gazeuse (GC-2018, Shimadzu, Japon, TCD). Une autre expérience de stabilité en cyclage a été réalisée dans les mêmes conditions. Des expériences parallèles avec le dosage d'alimentation de photocatalyseurs de 15 à 100 mg ont été menées dans 100 mL d'électrolyte de Na₂ S et Na₂ SO₃ dans un réacteur plus grand (volume 150 mL) sous la même illumination. L'efficacité solaire/hydrogène (STH) a été calculée par l'équation suivante :

Méthodes de calcul

Les propriétés énergétiques et électroniques du Ni₂ en vrac P ont été calculés en utilisant la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [40] a été adopté lors des calculs avec le projecteur de pseudo-potentiels d'onde augmentée (PAW) [41], et l'approximation de gradient généralisé de type Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) (GGA) [42 ] méthodes fonctionnelles d'échange-corrélation. Une zone de Brillouin avec une grille de 9 × 9 × 9 Monkhorst−Pack Γpoint [43], une énergie cinétique coupée à 450 eV, et un critère énergétique de 10 ^− 6 Les eV ont été appliqués pour l'optimisation géométrique jusqu'à ce que les forces résiduelles convergent à moins de 0,01 eV/Å. Le modèle en vrac de Ni₂ hexagonal P avec la symétrie P-62M a été pris en compte. Après une structure entièrement optimisée, le paramètre de réseau de Ni₂ P (a = b = 5.86918 Å, et c = 3.37027 Å) peut être obtenu, ce qui est bien cohérent avec les valeurs rapportées [44].

Résultats et discussion

Les figures 1a, b montrent la morphologie de Ni₂ P avant et après la composition avec Cd_0,5 Zn_0,5 S QD (Ni₂ % en poids : 1,5 % Ni pur₂ P a une morphologie en forme de fleur qui est composée de nombreuses nanofeuillets croisés d'une épaisseur inférieure à 20 nm et d'une taille planaire de plusieurs dizaines de nanomètres à une portée micrométrique. À partir du modèle XRD de Ni₂ pur P sur la figure 1c, les pics de diffraction des plans (111), (201), (210) et (300) peuvent être clairement observés à 40,7°, 44,6°, 47,4° et 54,2°, respectivement, ce qui correspond à hexagonal Ni₂ P (JCPDF n° 89-2742). Après chargement par Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs, la surface des nanofeuillets devient plutôt rugueuse, et de nombreuses nanoparticules d'une taille inférieure à 10 nm peuvent être distinguées sur le Ni₂ vierge P squelette. Dans le même temps, les pics de réfraction XRD de Cd_0,5 Zn_0,5 Les plans S (JCPDF n° 89-2943) (100), (002), (101) et (110) peuvent être clairement trouvés à 26,0°, 27,8°, 29,6° et 45,9°, respectivement [6, 45] , tandis que le signal de diffraction de Ni₂ P est fortement déprimé en raison du faible rapport pondéral (1,5 % en poids) de Ni₂ P à Cd_0,5 Zn_0,5 S. La coexistence de Cd_0,5 Zn_0,5 S et Ni₂ P a été démontré par les spectres fins et d'étude du spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS) sur la figure 1d–f. À l'exception des signaux d'oxygène et de carbone résultant de l'absorption d'air, seuls Ni, P, Cd, Zn et S peuvent être détectés, ce qui exclut la possibilité d'autres impuretés. Les pics à 855,5 et 873,9 eV peuvent être attribués à Ni 2p_3/2 et 2p_1/2 , respectivement, et le pic de P 2p_3/2 peut être trouvé à 133,6 eV [16, 46]. Simultanément, les pics doublets de Zn 2p, Cd 3d et S 2p suggèrent le bivalent Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , et S ²⁻ à partir de Cd_0,5 Zn_0,5 S QD [3, 34, 47]. Bref, la croissance de Cd_0,5 Zn_0,5 S sur Ni₂ Les nanofeuillets P ont été établis pour la formation de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S nanocomposites.

Morphologie, propriété cristalline et états chimiques du Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 Composites S (1,5 % en poids Ni₂ P). a–b Images SEM à grossissement faible et élevé (en médaillon) de Ni₂ P avant et après le chargement de Cd_0.5 Zn_0,5 S, c Modèle XRD de Ni₂ P et Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S, d–f Spectres fins XPS et relevés de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composite

La microstructure et la composition élémentaire des échantillons ont été étudiées plus avant par des techniques liées à la MET. À partir des images MET à différents grossissements de Ni₂ pur P (Fig. 2a, b), les nanofeuillets sont poreux et composés de nanoparticules irrégulières réticulées d'une taille d'environ 15 à 30 nm. Le diagramme de diffraction électronique à aire sélectionnée (SAED) sur la figure 2c montre l'anneau de diffraction de Ni₂ P (111), (201), (210) et (300) avions. Les signaux diffractifs des plans à indice élevé tels que (222), (402) et (420) peuvent également être détectés en raison de la forte multidiffusion des électrons à haute énergie. Après composite avec Cd_0.5 Zn_0,5 S, le Ni₂ entrecroisé Les nanofeuillets de P étaient recouverts de nombreuses nanoparticules plus petites d'une taille d'environ 7 nm (Fig. 2d). Les spectres EDX (encadré, Fig. 2f) montrent clairement le signal de Ni, P, Cd, Zn et S, indicatif de la coexistence de Ni₂ P et Cd_0,5 Zn_0,5 S. D'après le schéma SAED (Fig. 2f), anneaux diffractifs puissants de Cd_0,5 Zn_0,5 Les plans S (002), (110) et (200) (indiqués par des lignes pointillées jaunes) peuvent être clairement distingués avec les signaux faibles de Ni₂ P (300), (402) et (420) (marqués par des tirets blancs), suggérant la bonne composition de Ni₂ P avec QDs. Il est à noter que Ni₂ L'anneau P (300) chevauche avec Cd_0,5 Zn_0,5 Plans S (110) et (200), ce qui rend difficile la distinction. L'image TEM haute résolution de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 L'échantillon S de la Fig. 2e montre en outre les franges du réseau avec un espacement de 0,34 et 0,22 nm, ce qui correspond au Cd_0,5 Zn_0,5 S (002) et Ni₂ P (111) plans cristallins, respectivement. Les cartographies EDX élémentaires (Fig. 2h–l) prises dans la région représentée par l'image à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) (Fig. 2g) montrent que Ni, P, Cd, Zn et S sont distribués uniformément parmi les échantillon, démontrant davantage la composition réussie de Cd_0,5 Zn_0,5 S QD avec le Ni₂ poreux P nanofeuillets.

Microstructure de Ni₂ P et Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composite. a–c et d–f Images MET à grossissement différent et modèle SAED de Ni₂ P et Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S, l'encart f est le spectre EDX, où les lignes pointillées jaunes et blanches indiquent Cd_0,5 Zn_0,5 S et Ni₂ P, respectivement. g Image à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF)-STEM et h–l les mappages EDX correspondants de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composite

La figure 3a montre le H₂ taux d'évolution de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 Les nanocomposites S variaient avec la teneur en Ni₂ P à la dose d'alimentation de 1 mg dans un réacteur de 40 mL. Cd pur_0,5 Zn_0,5 S montre un H₂ photocatalytique taux d'évolution de 12,6 μM h ^− 1 mg ^− 1 , et Ni₂ pur P montre une génération d'hydrogène négligeable. Avec l'ajout de Ni₂ P, l'activité photocatalytique du Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composites a été évidemment amélioré et atteint la valeur la plus élevée de 43,3 μM h ^− 1 mg ^− 1 à 1,5 % en poids de Ni₂ P, près de 3,4 fois plus élevé que le Cd pur_0,5 Zn_0,5 S. Ajout supplémentaire de Ni₂ P (≥ 3 % en poids) entraînera une dégradation rapide de la propriété, et le H₂ le taux d'évolution est inférieur au Cd pur_0,5 Zn_0,5 S quand Ni₂ P augmente jusqu'à 5 % en poids. Un tel comportement non linéaire suggère qu'il existe un optimum Ni₂ Teneur en P, à savoir une densité de chargement appropriée de Cd_0,5 Zn_0,5 S sur Ni₂ P pour la propriété photocatalytique. Dans le même temps, la stabilité de 1,5 % en poids Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S a été étudié par un test de cyclisme (Fig. 3b). Pendant quatre cycles successifs d'une durée totale de 16 h, le H₂ génération maintenue relativement stable avec une dégradation négligeable, indiquant la bonne stabilité photocatalytique du composite.

Propriété photocatalytique du Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composites. un Génération d'hydrogène photocatalytique à différents % en poids de Ni₂ P et b le test de cyclage du composite avec 1,5 % en poids de Ni₂ P testé dans un petit réacteur (40 mL, 1,0 mg de photocatalyseur). c Taux de production d'hydrogène et efficacité solaire à hydrogène (STH) à diverses quantités de photocatalyseur. Les tests pour le photocatalyseur de dosage de 15 à 100 mg ont été réalisés dans un réacteur de 150 ml, et ceux de dosage de 1 à 10 mg ont été réalisés dans un réacteur de 40 ml. d Le taux de génération d'hydrogène pour les échantillons composites de 1 et 100 mg (1,5 % en poids Ni₂ P)

L'effet de la quantité de catalyseur sur l'efficacité STH et H₂ la génération a été systématiquement étudiée (Fig. 3c–d) pour 1,5 % en poids de Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 Échantillon S. Deux réacteurs typiques d'un volume de 40 et 150 mL ont été adoptés à la même densité de puissance d'éclairage. Lorsqu'il est testé dans le plus petit réacteur (40 mL), bien que le STH et le H₂ augmentation du taux de génération avec le dosage du catalyseur de 1 à 10 mg, l'augmentation du pas est bien inférieure à celle du dosage. Le STH et le H₂ le taux de génération n'est que de 0,45% et 166 μM h ^− 1 lorsque le dosage du catalyseur a augmenté à 10 mg, près de 3,8 fois l'échantillon de 1 mg. Pour le plus gros réacteur (150 mL), nette augmentation de STH et H₂ génération peut être trouvée avec le dosage augmenté de 15 à 100 mg, et un STH de 1,53% et un 700 μM h ^− 1 de H₂ La génération peut être obtenue à la dose de 100 mg, soit près de 3,1 fois celle du catalyseur de 15 mg. Considérant que la lumière incidente a un trajet plus long lorsqu'elle traverse un réacteur plus profond, un tel résultat montre qu'un réacteur plus grand sera plus bénéfique pour l'utilisation de la lumière incidente. Cependant, l'efficacité STH sera saturée une fois la dose augmentée à environ 100 mg, suggérant qu'il existe une dose optimale pour l'utilisation de la lumière. Le H₂ optimal le taux de génération est supérieur à CdZnS QDs-2D g-C₃ N₄ microrubans (H₂ taux de génération 33,4 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [10], Cd_0.1 Zn_0.9 S nanoparticules-nanotubes de carbone (taux :1563 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [11], un C₃ à structure sandwich N₄ /Au/CdZnS photocatalyseur (taux 6,15 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [9], et Zn_1−x sensibilisé au CdS QDs Cd_x S solutions solides (taux 2128 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [48].

Pour révéler le mécanisme de la propriété photocatalytique améliorée et le rôle détaillé de Ni₂ P, à la fois la propriété optique et électrochimique du Ni₂ pur P, Cd_0,5 Zn_0,5 S, et les composites ont été étudiés par la Fig. 4. À partir des spectres d'absorption (Fig. 4a), Cd pur_0,5 Zn_0,5 S présente un bord d'absorption à 506 nm, correspondant à la bande interdite de 2,45 eV [13, 49]. Pour Ni₂ pur P (l'encart), une large absorption sur toute la gamme visible peut être trouvée. Après la composition, outre l'absorption dans la plage < 506 nm, des queues évidentes sur la longueur d'onde visible > 506 nm peuvent être trouvées, qui peuvent être attribuées à la contribution de Ni₂ P. Au fur et à mesure que l'absorption visible dans la plus grande longueur d'onde augmente avec Ni₂ P, le composite présente une absorption réduite de Cd_0,5 Zn_0,5 S (< 506 nm). Dans le même temps, les spectres de photoluminescence (Fig. 4b) montrent que Cd pur_0,5 Zn_0,5 S a une luminescence de bord de bande intensive à ~ 620 nm lorsqu'il est excité à la longueur d'onde de 400 nm. Après composition, il sera dégradé progressivement avec l'ajout de Ni₂ P. Considérant qu'une teneur plus élevée en Ni₂ P induira plus de Ni₂ P/Cd_0,5 Zn_0,5 Interfaces S qui aident à améliorer le transfert de charge et à supprimer la recombinaison de charge, la diminution de l'intensité PL peut être comprise par la recombinaison réduite des porteurs et le transfert de charge amélioré au Ni₂ P/Cd_0,5 Zn_0,5 Interface S.

L'effet de Ni₂ Teneur en P sur les propriétés optiques et électrochimiques du Ni₂ P-Cd_0,5 Zn_0,5 S composite. un Spectres d'absorption UV-Vis (encart Ni₂ pur P), b spectres de photoluminescence, et c spectres EIS. d Courbe LSV et spectre EIS (en médaillon) de Ni₂ pur P

Le rôle effectif de Ni₂ P en incitant le transfert de charge peut également être reflété par les spectres EIS en fonction de Ni₂ Teneur en P (Fig. 4c). Comme le montre le circuit équivalent (encadré, Fig. 4c), la résistance de transfert de charge (Rct) à l'interface catalyseur/électrolyte peut être évaluée par le rayon du demi-cercle des tracés de Nyquist basés sur le circuit équivalent R-C. La résistance série équivalente (ESR) peut être obtenue à partir de l'intersection de la courbe et de la résistance réelle (Z '), tandis que la résistance de transfert de charge (Rct) correspond à la largeur du demi-cercle tracé à des fréquences plus élevées. Le R_CT de Cd pur_0,5 Zn_0,5 S vaut 17 320 Ω, ce qui indique sa nature semi-conductrice. Après la composition avec 1, 1,5 et 3 % en poids de Ni₂ P, R_CT diminue progressivement jusqu'à 8432, 7721 et 5473 Ω, respectivement, suggérant l'amélioration de Ni₂ P dans la conductivité électrique. En effet, Ni₂ P a été considéré comme un bon électrocatalyseur vers HER [44, 50, 51]. A partir de la courbe LSV du Ni₂ pur P sur la mousse Ni illustrée à la Fig. 4d, le Ni₂ P a une bonne activité HER avec des surtensions de 84 mV et 201 mV pour attacher la densité de courant de 10 et 50 mA/cm ² (sans correction iR), respectivement. Le spectre EIS (encadré Fig. 4d) montre que Ni₂ P a un R_CT très faible (~ 7.3 Ω), indiquant le caractère métallique de Ni₂ P. Par conséquent, Ni₂ P peut non seulement augmenter la conductivité électrique à Cd_0,5 Zn_0,5 S/Ni₂ P, mais également fournir des sites actifs efficaces pour HER, conduisant alors à une propriété photocatalytique améliorée du composite.

Considérant que l'ajout de Ni₂ P a diminué l'absorption à la longueur d'onde < 506 nm, il est nécessaire de démontrer si l'absorption lumineuse de Ni₂ P peut être utilisé pour générer de l'hydrogène. La structure de bande de Ni₂ P a ensuite été étudié par calcul DFT. La figure 5a, b présente le modèle boule et bâton de Ni₂ en vrac P et la structure de bande calculée. D'après la figure 5b, aucune bande interdite ne peut être détectée, suggérant la caractéristique métallique de Ni₂ P, ce qui est bien en accord avec le résultat EIS ci-dessus. Ceci indique que les photoélectrons sont principalement attribués à la photo-excitation de Cd_0,5 Zn_0,5 S plutôt que Ni₂ P. De plus, le niveau de Fermi de Ni₂ P (obtenu à partir du fichier de la voiture) se situe à 1,03 V contre NHE, bien inférieur au niveau minimum de la bande conductrice (CBM) (− 1,04 V contre NHE) de Cd_0,5 Zn_0,5 S QD [13].

Le diagramme de bande et le mécanisme de séparation et de transfert de charge pour le photocatalytique H₂ évolution. un Vues de dessus du modèle boule et bâton de (001) Ni₂ en vrac à terminaisons surfaciques P. b Structure de bande calculée de Ni₂ P où la ligne pointillée rouge représente le niveau de Fermi. c Mécanisme schématique illustrant la séparation et le transfert de charge pour le photocatalytique H₂ génération

En conséquence, le mécanisme schématique a été démontré pour le photocatalytique H₂ évolution du composite par la Fig. 5c. L'emplacement du niveau de Fermi de Ni₂ P le rend énergétiquement favorable au transfert d'électrons photo-générés à partir de Cd_0,5 Zn_0,5 S à Ni₂ P, provoque alors la séparation des électrons photo-excités et des trous à l'interface, entraînant la dépression de la recombinaison de charge. Parallèlement, H₂ évoluera efficacement sur les sites actifs de Ni₂ P en raison de la bonne activité HER et de la grande surface spécifique des composites. Les rôles positifs de Ni₂ P en charge le transfert et l'activité HER domineront à la teneur inférieure en Ni₂ P (≤ 1,5 % en poids) Lorsque le contenu dépasse 1,5 % en poids, l'effet d'ombrage de Ni₂ P dans l'absorption lumineuse surmontera l'aspect positif, conduisant à la dégradation de H₂ génération. Une propriété photocatalytique optimale sera obtenue à 1,5 % en poids de Ni₂ P lorsque les deux effets s'équilibrent.

Conclusions

Une structure inverse de Cd_0.5 Zn_0,5 S QD sur Ni₂ Des nanofeuillets poreux de P ont été fabriqués pour un H₂ photocatalytique efficace production. Le Ni₂ Les nanofeuillets poreux de P étaient composés de nanoparticules de 15 à 30 nm qui permettent le chargement efficace de Cd_0,5 de 7 nm. Zn_0,5 S QD. Comme la propriété de séparation et de transfert de charge est améliorée avec l'ajout de Ni₂ P de 0 à 5 % en poids, un effet d'ombrage compétitif qui n'est pas bénéfique pour l'absorption lumineuse du Cd_0,5 Zn_0,5 S est induit. Un H₂ photocatalytique optimal génération de 43,3 μM h ^− 1 (dosage 1 mg) sera atteint à 1,5 % en poids Ni₂ P. Sur la base de la teneur optimale, la dépendance photocatalytique du dosage d'alimentation du catalyseur montre que l'efficacité STH atteindra la valeur la plus élevée de 1,5% à la dose de 100 mg. The high HER activity and band structure of Ni₂ P were revealed, confirming the effective role of Ni₂ P in prompting photocatalytic H₂ evolution dynamics from both experimental and theoretical aspects. The heterostructure of Cn_0.5 Zn_0.5 S QDs-Ni₂ P porous nanosheets can not only help to prompt the photo-excited charge separation and transfer, but also speed up the dynamics of hydrogen evolution reaction via the co-catalytic role of N_i2 P, thus enhances the photocatalytic hydrogen generation property. Such a method can be applied to other catalysts toward efficient photocatalytic property.

Abréviations

CBM:

Conductive band minimum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

EIS :

Electrochemical impedance spectra

FESEM:

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

GGA:

Generalized gradient approximation

ELLE :

Hydrogen evolution reaction

LSV :

Linear sweep voltammetry

NHE:

Normal hydrogen electrode

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof type

PC:

Photocatalytic

PL :

Photoluminescence

QD :

Points quantiques

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

STEM:

Scanning transmission electron microscopy

STH:

Solar to hydrogen

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VASP :

Vienna Ab-initio Simulation Package

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X