Génération photocatalytique d'hydrogène sans métal noble avec points quantiques Cd₀,₅Zn₀,₅S sur nanosheets poreux de Ni₂P

Résumé

Nous rapportons un photocatalyseur rentable, sans métal noble, comprenant des points quantiques (QDs) Cd₀,₅Zn₀,₅S de 7 nm uniformément ancrés sur des nanosheets poreux de Ni₂P de 15-30 nm. Le cadre Ni₂P à haute surface spécifique facilite la séparation de charge efficace et fournit des sites actifs abondants pour la réaction d'évolution d'hydrogène (HER). La performance optimale est obtenue à 1,5 % en poids Ni₂P, délivrant un taux de production d'hydrogène de 43,3 µM h⁻¹ mg⁻¹ et un rendement solaire-hydrogène (STH) de 1,5 %. Des études systématiques des propriétés optiques, photoluminescentes, et électrochimiques, soutenues par la théorie de la fonctionnelle de densité, révèlent que le Ni₂P améliore le transfert d'électrons, supprime la recombinaison, et fournit des sites catalytiques, tandis qu'un excès de Ni₂P ombrage la lumière et réduit l'absorption. Cette stratégie offre une voie évolutive vers des photocatalyseurs sans métaux précieux à haute efficacité.

Contexte

La production photocatalytique d'hydrogène a émergé comme une voie prometteuse vers l'énergie durable, les matériaux CdₓZn₁₋ₓS gagnant l'attention en raison de leur bande interdite étroite et activité lumière visible. Les co-catalyseurs traditionnels tels que Pt, Co-Pt, et Au améliorent efficacement l'HER mais engendrent un coût élevé, limitant l'adoption industrielle. Les alternatives non précieuses — allotropes de carbone, phosphures, et sulfures — ont montré de la promesse ; le Ni₂P, en particulier, a été intégré avec succès avec des nanofils/bâtons de CdS, pourtant l'utilisation de points quantiques (QDs) offre une surface supérieure et une structure de bande ajustable. Nous explorons donc une hétérostructure inverse où des QDs Cd₀,₅Zn₀,₅S sont chargés sur des réseaux de nanosheets Ni₂P pour combiner synergétiquement haute surface et séparation de charge efficace.

Méthodes/Expérimental

Synthèse du Ni₂P

Des précurseurs Ni(OH)₂·xH₂O ont été calcinés à 500 °C en présence de NaH₂PO₂ pour produire de la poudre Ni₂P noire.

Synthèse des nanocomposites Ni₂P-Cd₀,₅Zn₀,₅S

Le Ni₂P a été dispersé dans l'éthanol et mélangé avec des précurseurs ZnCl₂/CdCl₂ dans l'éthylène glycol. Après reflux à 180 °C, des QDs Cd₀,₅Zn₀,₅S se sont formés sur le Ni₂P. La teneur en Ni₂P (0,5-5 % en poids) a été variée en ajustant le volume de suspension de Ni₂P. Des QDs purs Cd₀,₅Zn₀,₅S ont été préparés sans Ni₂P pour comparaison.

Caractérisation

MEB, MET, HRMET, et EDX ont cartographié la morphologie et la composition. L'XRD a confirmé les phases hexagonale Ni₂P et cubique Cd₀,₅Zn₀,₅S. L'XPS a vérifié les états élémentaires. La spectroscopie UV-Vis a mesuré l'absorption optique ; la PL a évalué la recombinaison de charge. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la voltammétrie de balayage linéaire (LSV) ont évalué le transfert de charge et l'activité HER.

Évolution photocatalytique d'hydrogène

Les photocatalyseurs (1-100 mg) ont été dispersés dans un mélange Na₂S/Na₂SO₃ et irradiés avec une lampe Xe 300 W (λ>420 nm). L'évolution d'hydrogène a été quantifiée par CG. Le STH a été calculé à partir de l'équation standard en utilisant la puissance incidente de 300 mW cm⁻².

Résultats et Discussion

Morphologie et Composition

Les images MEB révèlent des nanosheets Ni₂P en forme de fleur composés de feuilles entrecroisées de 15-30 nm. Après chargement de Cd₀,₅Zn₀,₅S, des QDs de 7 nm décorent uniformément les nanosheets. Les motifs XRD montrent les pics caractéristiques des deux Ni₂P et Cd₀,₅Zn₀,₅S ; le signal Ni₂P diminue aux chargements plus élevés. L'XPS confirme la présence de Ni, P, Cd, Zn, et S sans contaminants.

Performance Photocatalytique

À 1 mg catalyseur, le composite 1,5 % en poids Ni₂P atteint 43,3 µM h⁻¹ mg⁻¹, 3,4× plus élevé que le Cd₀,₅Zn₀,₅S pur. L'augmentation du Ni₂P au-delà de 3 % en poids réduit l'activité due à l'ombrage lumineux. Les tests de stabilité sur 16 h montrent un déclin négligeable. L'échelle à 100 mg dans un réacteur de 150 mL produit 700 µM h⁻¹ et un STH de 1,5 %.

Analyse Optique et Électrochimique

Les spectres UV-Vis exhibent un bord d'absorption à 506 nm pour Cd₀,₅Zn₀,₅S ; le Ni₂P contribue une absorption visible additionnelle, bien que un Ni₂P plus élevé réduise l'absorption <506 nm. L'intensité PL diminue avec le chargement en Ni₂P, indiquant une recombinaison supprimée. L'EIS révèle que Rct chute de 17,3 kΩ (Cd₀,₅Zn₀,₅S) à 5,5 kΩ (3 % en poids Ni₂P), prouvant une conductivité améliorée. La LSV montre que le Ni₂P a de faibles surtensions HER (84 mV à 10 mA cm⁻²).

Aperçu de la Structure de Bande

Les calculs DFT confirment le Ni₂P métallique avec un niveau de Fermi à 1,03 V vs NHE, inférieur au CBM de Cd₀,₅Zn₀,₅S (-1,04 V vs NHE). Les électrons transfèrent ainsi de Cd₀,₅Zn₀,₅S vers Ni₂P, pilotant la séparation de charge et l'HER sur les sites Ni₂P.

Conclusions

L'hétérostructure Cd₀,₅Zn₀,₅S/Ni₂P délivre une génération photocatalytique d'hydrogène sans métal noble, efficace. Optimisée à 1,5 % en poids Ni₂P, elle atteint 1,5 % STH et haute stabilité, illustrant le double rôle du Ni₂P comme facilitateur de transfert de charge et co-catalyseur HER. Ce principe de conception est applicable à d'autres systèmes photocatalytiques.