Cellules solaires à haute performance CsPbI2Br à pérovskite avec dopage au zinc et au manganèse

Introduction

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont suscité de grandes inquiétudes en raison de leurs excellentes propriétés électroniques et optiques [1,2,3,4,5,6,7] telles que la mobilité élevée des porteurs de charge et la bande interdite réglable [8,9,10 ,11]. Notamment, l'efficacité de conversion de puissance (PCE) des cellules solaires hybrides organiques-inorganiques à base de pérovskite est passée de 3,8 à 23,3 % grâce à l'échange de cations [12,13,14,15,16,17]. Il existe encore des défis pour surmonter toute dégradation de l'environnement [18]. Jusqu'à présent, les cellules solaires à pérovskite à l'halogénure de plomb au césium ont été étudiées par de nombreux groupes [19,20,21,22]. La large bande interdite de CsPbBr₃ est d'environ 2,3  eV, ce qui est trop grand pour absorber les lumières à grande longueur d'onde [23, 24]. Le CsPbI₃ a une bande interdite faible de 1,73 eV, mais il se dégrade rapidement de la phase noire à la phase jaune à température ambiante [25, 26]. CsPbI₂ La pérovskite Br présente une bande interdite souhaitable de 1,91  eV et est stable dans la phase noire de l'air ambiant [19, 20]. Il est démontré que la taille du grain microcristallin est un facteur clé pour augmenter l'efficacité de la cellule solaire. [27,28,29,30]. Il apparaît que les joints de grains à la surface du film de pérovskite suppriment la recombinaison des charges dans leurs états pièges [31]. Pendant ce temps, les joints de grains peuvent provoquer des états externes près du bord de la bande de valence qui entraveront la propagation du trou [32]. Par conséquent, il est souhaitable que le CsPbI₂ Br a une taille de particule énorme et une faible densité de charge de piège [33]. À cette fin, le dopage des impuretés a été largement exploré en incorporant plusieurs ions dans le réseau hôte pour moduler les performances du film [34]. Par exemple, en incorporant du potassium dans CsPbI₂ Br, ces gros CsPbI₂ Des cristallites de Br pourraient être obtenus pour améliorer la formation de porteurs de charge et le meilleur transport de charge augmente le PCE [35]. Chu et al. utilisé KCl comme matériau additif pour obtenir un MAPbI₃ uniforme et dense films de pérovskite avec des nanocristaux de grande taille [22]. Liu et al. a signalé que l'ajout de Mn ²⁺ avec une certaine quantité pourrait améliorer considérablement la taille des grains cristallins et obtenir des performances supérieures des cellules solaires [36]. CsPbI₂ entièrement inorganique Br a récemment attiré une grande attention en raison de sa stabilité thermique plus élevée par rapport aux pérovskites hybrides inorganiques-organiques généralement étudiées. Dans l'article, il est indiqué qu'une combinaison spécifique de ZnCl₂ -MnCl₂ le dopage peut fondamentalement améliorer la morphologie de la surface du film, réduire la densité des pièges et supprimer la recombinaison des porteurs. Par conséquent, le PCE est significativement amélioré de 13,47 à 14,15% par rapport au dispositif de référence sans dopage. A notre connaissance, le PCE de 14,15% fait partie des meilleures performances du CsPbI₂ Cellules solaires en pérovskite.

Résultats et discussion

Nous avons préparé 1,0 M en utilisant la solution CsBr avec PbI₂ stoechiométrique égal dans des solvants mixtes de DMF et de DMSO comme solution précurseur. Grâce à une méthode de revêtement par centrifugation en une étape, un film de 350 nm (mesuré par profilomètre) a été obtenu après avoir été recuit à 150 °C. Pour étudier l'effet de l'additif sur la morphologie du film et les performances de l'appareil, nous avons incorporé différentes teneurs en ZnCl₂ -MnCl₂ (0%, 0,25% et 0,50%) rapport molaire, marqué par CsPbI₂ Br-0%, CsPbI₂ Br-0,25 % et CsPbI₂ Br-0,50%, respectivement, dans le CsPbI₂ Solution de précurseur de Br.

La figure 1a–c montre la vue de dessus de CsPbI₂ Films Br avec différents niveaux de ZnCl₂ -MnCl₂ . On peut voir que lorsque la combinaison de ZnCl₂ -MnCl₂ contenu est inférieur à 0,25%, le CsPbI₂ Le film Br devient plus uniforme et compact avec l'augmentation du ZnCl₂ -MnCl₂ contenu. De plus, il n'y a presque pas de trous d'épingle dans le CsPbI₂ Film Br-0,25%, suggérant que la combinaison de ZnCl₂ -MnCl₂ dopants est en faveur de la morphologie de surface des films. Dans le CsPbI₂ Br-0,50 %, cependant, de petits trous d'épingle émergent dans le film, ce qui peut créer des chemins de dérivation et entraîner une dégradation des performances de l'appareil.

Les images SEM vues de dessus du CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -Mncl₂ cinéma. un CsPbI₂ Br-0%. b CsPbI₂ Br-0,25%. c CsPbI₂ Br-0,50%

La figure 2a montre les modèles XRD du CsPbI₂ Films Br dopés avec différents ZnCl₂ -MnCl₂ concentration. Les épaisseurs de tous les CsPbI₂ Les films Br sont contrôlés à 350  nm. La figure 2b montre la région agrandie du pic (100). On peut voir que le pic du CsPbI₂ Le film de Br-0,25 % se déplace vers un angle plus élevé, indiquant que la constante de réseau est diminuée. Une analyse XPS a été réalisée pour étudier la composition élémentaire et l'état chimique des éléments dans le CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ cinéma. La figure 2c–f montre les spectres XPS de tous les composants à l'exception de ZnCl₂ et MnCl₂ . Comme le montre la figure 2c, la gamme Cs 3d détermine deux pics à 724,4 eV et 739,8 eV, qui sont répartis respectivement entre Cs 3d 3/2 et Cs 3d 5/2 des cations Cs+. La figure 2d–f démontre que les pics Pb 4f, I 3d et Br 3d se déplacent vers une énergie de liaison plus élevée, ce qui indique que certaines particules de Zn et de Mn peuvent remplacer certains atomes de Pb situés dans les sites B de la pérovskite, et donc, la liaison chimique entre les halogénures et le plomb ont été modifiés en raison du ZnCl₂ -MnCl₂ dopage [35]. Ceci est cohérent avec l'analyse XRD ci-dessus.

Diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) (a ) et la région élargie de (100) pics (b ) pour le CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ cinéma. Spectres XPS du CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films pour Cs 3d (c ), Pb 4f (d ), je 3d (e ), et Br 3d (f )

Le J–V léger courbes des cellules basées sur le CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ les films sont montrés dans la Fig. 3a, et les paramètres photovoltaïques pertinents sont enregistrés dans le Tableau 1. Le CsPbI₂ L'appareil Br-0,25 % affiche un PCE champion de 14,15 %, avec J _sc de 15,66 mA cm ⁻² , V _oc de 1,23 eV, et FF de 73,37%, qui sont totalement supérieurs à ceux du CsPbI₂ Appareil Br-0%. Nous attribuons ces progrès à l'amélioration de la qualité du film et à la réduction des défauts résultant du ZnCl₂ -MnCl₂ se doper. L'efficacité quantique externe (EQE) est effectuée pour vérifier l'exactitude de J _sc complété à partir du J–V courbe. Comme le montre la figure 3b, l'EQE et les J interconnectés _sc de CsPbI₂ Les appareils Br-0,25% sont supérieurs à ceux du CsPbI₂ Appareil Br-0%. Le J interconnecté _sc du CsPbI₂ Br-0,25% appareil est 15,66 mA cm ⁻² , qui est proche du J _sc de 14.86 mA cm ⁻² du J–V pliez. Pour rechercher les propriétés d'échange de charge des cellules solaires à pérovskite (PSC), les spectres EIS de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été complètement abstraits en fonction de la tension. La résistance de recombinaison (R _rec ) a été extraite du diamètre du demi-cercle dans les parcelles de Nyquist. La figure 3c montre que le R _rec du CsPbI₂ Br-0% et CsPbI₂ Les appareils Br-0,25% sont respectivement de 620 Ω et 1016 Ω. Le R beaucoup plus grand _rec pour le CsPbI₂ Le dispositif Br-0,25 % provient d'une densité de défauts plus faible, ce qui indique que la recombinaison de charge est efficacement supprimée, conduisant à une V considérablement améliorée _oc et FF [37]. La figure 3d présente le J–V typique courbes de l'appareil avec les meilleures performances mesurées. En utilisant les directions de balayage avant et arrière, les paramètres clés sont résumés dans l'encart. Il est à noter que l'appareil a très peu d'hystérésis, comme indiqué par le J–V courbes.

Léger J–V courbes des cellules solaires basées sur le CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films (a ). Spectres EQE et J intégré _sc des cellules solaires basées sur le CsPbI₂ Br-0,25 % (rouge) et le CsPbI₂ Films Br-0% (noirs) (b ). Parcelles de Nyquist (c ). J–V caractéristiques sous les directions de balayage arrière et avant (d )

Enfin, nous avons étudié la stabilité à long terme des cellules solaires à pérovskite PSC basées sur le CsPbI₂ Film Br-0,25 %. L'appareil a été stocké dans un N₂ boîte à gants (20°C dans l'obscurité). La figure 4a montre le J normalisé _sc , V _oc , FF et PCE en fonction de la durée de stockage. Pendant les 3 premiers jours, J _sc , FF et PCE augmentent tous. Cela pourrait être attribué à l'oxydation du spiro-OMeTAD par les traces O₂ (300–400 ppm) dans la boîte à gants. Après 30 jours, le PCE conserve 87 % de sa valeur initiale et V _oc reste presque constant. Nous prévoyons que ces résultats aideront au développement de pérovskites aux halogénures de plomb et de césium pour le photovoltaïque de nouvelle génération. L'histogramme de l'efficacité de conversion de puissance de 30 appareils est illustré à la Fig. 4b, avec des statistiques pour les paramètres photovoltaïques. La figure 4c montre la stabilité thermique du CsPbI₂ Br-0,25% appareil testé en chauffant l'appareil à 80 °C pendant 150 min dans la boîte à gants, et après chauffage, le PCE de l'appareil maintient 96% de sa valeur initiale et V _oc reste presque constant. Les spectres d'absorption de l'ultraviolet-visible (UV-vis) ont été réalisés pour observer les caractéristiques photo-physiques pour le CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films fabriqués sur substrat de verre d'une épaisseur de 70 nm. La figure 4d montre les spectres d'absorption du CsPbI₂ Film Br-0,25 %. L'intensité d'absorption est presque la même pour tous les CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films, et le début d'absorption est d'environ 600  nm. Le résultat ci-dessus suggère que le léger ZnCl₂ -MnCl₂ le dopage affecte à peine la bande interdite et la capacité d'absorption de la lumière de la pérovskite.

V normalisé _oc , J _sc , FF et PCE pour la cellule solaire basée sur le CsPbI₂ Film Br-0,25 % en fonction du temps de stockage (a ). Histogramme des valeurs d'efficacité de conversion de puissance pour 30 appareils (b ). PCE normalisé pour la cellule solaire basé sur le CsPbI₂ Film Br-0,25 % en fonction du temps de traitement thermique (c ). Spectres d'absorption (d )

Section expérimentale

Matériaux et méthodes

Matériaux

Le SnO₂ ont été achetés à Alfa Aesar. CsBr, ZnCl₂ , MnCl₂ , (DMSO) et (DMF) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. spiro-OMeTAD et PbI₂ ont été achetés à Xi'an Polymer Light Technology Corp.

Fabrication d'appareils

Initialement, les verres ITO ont été successivement nettoyés en appliquant un détergent, de l'alcool isopropylique, des solvants à base d'acétone environ 20 min et de l'eau déminéralisée. Le processus est également suivi par l'élimination des substances restant dans les substrats par un traitement au plasma d'oxygène pendant environ 10 min. Le SnO₂ ont été dilués dans de l'eau ultrapure à un rapport volumique de 1:6. Tout d'abord, les substrats de verre ont été revêtus par centrifugation par SnO₂ couche à 3000 rpm pendant 40 s, puis ont été recuits à 150 °C pendant 30 min. Pour préparer un précurseur de pérovskite, CsBr, PbI₂ , ZnCl₂ , et MnCl₂ ont été dissous de manière stoechiométrique dans un solvant mixte de DMSO et de DMF avec un rapport en volume de 1,4:1 pour former une solution de 1,0 µM. La solution a été filtrée à travers un filtre PTFE à pores de 0,22 µm, puis agitée à 70 °C pendant 2 h. La solution de précurseur a ensuite été déposée par centrifugation sur le SnO₂ Substrat /ITO d'abord à 1000 rpm avec une vitesse d'accélération de 1000 rpm pendant 12 s, ensuite à 5000 rpm avec une vitesse d'accélération de 3000 rpm pas plus de 30 s. Ensuite, 100 μL de chlorobenzène (CB) ont été distillés sur le substrat en rotation au cours de la deuxième étape de revêtement par centrifugation avec un temps de 10 s avant la fin du processus. Ensuite, le film a d'abord été recuit à 50°C pendant 1 min puis à 150 °C pendant 5 min. Un film HTL a été préparé en enduisant par centrifugation une solution de spiro-OMeTAD sur le CsPbI₂ formé Film Br à 4000 rpm avec une vitesse d'accélération de 3000 rpm pendant 30 s. La solution de spiro-OMeTAD se composait de 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 17,5 μL de solution mère de sel de lithium bis (trifluorométhane) sulfonamide (Li-TFSI) (520 mg de Li-TFSI dans 1 mL d'acétonitrile), 28,8 μL de 4-tertbutylpyridine et 1 ml de chlorobenzène. A la fin, le film d'Au d'une épaisseur de 80 nm a été déposé par évaporation thermique.

Caractérisation

Le diffractomètre à rayons X Rigaku-2500 a été utilisé pour mesurer les diagrammes de diffraction des rayons X. Les images SEM en vue de dessus ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM, HITACH2100). Keithley 2420 a été utilisé pour mesurer la cellule solaire J–V caractéristiques sous la lumière du soleil AM 1.5 à une irradiance de 100 mW cm ⁻² assuré par un simulateur solaire (Newport, Oriel Sol3A Class AAA, 94043A). L'intensité lumineuse a été mesurée par une cellule de référence en silicium monocristallin avec une fenêtre KG5 (Newport, Oriel 91150). La spectroscopie d'impédance a été mesurée par Zennium (Zahner). L'EQE a été enregistré en utilisant un Newport Oriel IQE-200 par une source d'alimentation (lampe au xénon Newport 300  W, 66920) avec un instrument monochromatique (Newport Cornerstone 260). La zone de l'appareil est de 0,044 cm ² .

Conclusions

En résumé, nous avons du CsPbI₂ inorganique Br cellules solaires en incorporant ZnCl₂ -MnCl₂ dans le CsPbI₂ Solution de précurseur de Br. Lorsque le ZnCl₂ -MnCl₂ contenu atteint 0,25%, l'appareil affiche un champion PCE de 14,15%, avec FF de 73,37%, J _sc de 15,66 mA cm ⁻² , et V _oc de 1,23  eV. Les performances photovoltaïques améliorées sont associées à une morphologie de surface améliorée, une densité de piège réduite et une recombinaison de charge supprimée. Ce travail pourrait guider les recherches fondamentales sur les pérovskites aux halogénures de plomb et de césium et promouvoir leurs applications potentielles pour les cellules solaires.

L'entrée de la table des matières

Une technique d'ingénierie compositionnelle simple est utilisée pour améliorer la qualité du film et les performances du dispositif. En incorporant MnCl₂ +ZnCl₂ dans le CsPbI₂ Br film, le CsPbI₂ La cellule solaire à pérovskite Br atteint un rendement exceptionnel de 14,15% et une bonne stabilité à long terme. De plus, le processus de fabrication est hautement reproductible et peu coûteux.

Abréviations

DMF :

N,N-diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

EQE :

Efficacité quantique externe

SEM :

Microscope électronique à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X