Amélioration des performances des cellules solaires pérovskites CsPbI₂Br par dopage ZnCl₂–MnCl₂

Résumé

Les cellules solaires pérovskites tout inorganiques CsPbI₂Br présentent une stabilité thermique supérieure à celle de leurs homologues hybrides, mais leurs rendements de conversion de puissance (PCE) restent inférieurs aux dispositifs hybrides de pointe. Dans cette étude, nous introduisons une stratégie de double dopage – l'incorporation conjointe de ZnCl₂ et MnCl₂ dans le précurseur CsPbI₂Br – pour moduler la dynamique de cristallisation. Les dopants s'infiltrent dans les sites interstitiels pendant la croissance du film, supprimant la nucléation rapide et permettant la formation de grains cristallins plus grands. Cette amélioration morphologique se traduit par une densité de courant de court-circuit (Jsc) de 15,66 mA cm⁻² et un facteur de forme (FF) de 73,37 %. Par conséquent, le PCE passe de 13,47 % (non dopé) à 14,15 %, positionnant ce dispositif parmi les cellules solaires CsPbI₂Br les plus efficaces rapportées. La performance améliorée est attribuée à une densité de pièges réduite, une morphologie de surface améliorée et une recombinaison des porteurs supprimée, toutes obtenues par une ingénierie compositionnelle précise.

Introduction

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont attiré une attention significative en raison de leurs mobilités de porteurs élevées et de leurs gaps d'énergie ajustables, faisant passer les PCE de 3,8 % à 23,3 % grâce à des stratégies d'échange de cations [12-17]. Cependant, la stabilité environnementale reste un goulot d'étranglement critique [18]. Les halogénures de plomb au césium tout inorganiques, tels que CsPbI₂Br, offrent une alternative attrayante : un gap d'énergie favorable d'environ 1,91 eV et une stabilité robuste de la phase noire dans l'air ambiant [19-20]. La taille des grains et la densité de défauts influencent crítiquement l'efficacité du dispositif ; des grains plus grands réduisent la recombinaison aux joints de grains tandis que de faibles densités de pièges facilitent l'extraction de charge [27-33]. Le dopage compositionnel – l'introduction d'ions étrangers dans le réseau – est apparu comme un outil puissant pour adapter la cristallinité du film et les propriétés électroniques [34-36]. Sur cette base, nous étudions systématiquement l'impact du co-dopage ZnCl₂–MnCl₂ sur les cellules solaires CsPbI₂Br, démontrant des améliorations marquées de la morphologie, de la dynamique des porteurs et de la stabilité à long terme.

Résultats et discussion

Nous avons synthétisé une solution précurseur de CsBr/PbI₂ à 1,0 M dans un mélange DMF/DMSO 1,4:1, incorporant ZnCl₂ et MnCl₂ à des rapports molaires de 0 %, 0,25 % et 0,50 % (CsPbI₂Br-0%, CsPbI₂Br-0.25%, CsPbI₂Br-0.50%). Un protocole de revêtement par rotation en une étape a produit des films d'environ 350 nm d'épaisseur, recuits à 150 °C. Les micrographies MEB (Fig. 1a–c) révèlent que le film dopé à 0,25 % présente une surface hautement uniforme, sans trous d'épingle, tandis que le film à 0,50 % montre des trous d'épingle clairsemés qui compromettent la performance du dispositif.

L'analyse DRX (Fig. 2a) montre que le film dopé à 0,25 % présente un décalage du pic (100) vers des angles plus élevés, indiquant une contraction du réseau due à la substitution partielle de Pb²⁺ par Zn²⁺/Mn²⁺. Les spectres XPS (Fig. 2c–f) confirment des décalages des énergies de liaison Pb 4f, I 3d et Br 3d, soutenant davantage l'incorporation des dopants dans le réseau.

Les caractéristiques J-V (Fig. 3a) démontrent que le dispositif dopé à 0,25 % atteint un PCE champion de 14,15 % (Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V, FF = 73,37 %). Les mesures EQE (Fig. 3b) corroborent les valeurs élevées de Jsc. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) révèle une résistance de recombinaison (Rrec) de 1 016 Ω pour le film dopé versus 620 Ω pour le non dopé, reflétant une recombinaison médiate par défauts réduite. Une hystérésis minime est observée dans les balayages J-V direct et inverse (Fig. 3d).

Les tests de stabilité à long terme (Fig. 4a) montrent que le dispositif à 0,25 % conserve 87 % de son PCE initial après 30 jours sous N₂, avec un Voc stable. Le cyclage thermique à 80 °C pendant 150 min préserve 96 % du PCE original (Fig. 4c). L'absorption UV-vis (Fig. 4d) confirme que le gap d'énergie reste inchangé, avec un début près de 600 nm, indiquant que le dopage n'affecte pas négativement les capacités de récolte de lumière.

Section expérimentale

Matériaux et méthodes

Matériaux

SnO₂, CsBr, ZnCl₂, MnCl₂, DMSO, DMF, spiro-OMeTAD et PbI₂ ont été achetés auprès d'Alfa Aesar, Sigma-Aldrich et Xi'an Polymer Light Technology Corp., respectivement.

Fabrication du dispositif

Les substrats en verre ITO ont été nettoyés séquentiellement avec détergent, alcool isopropylique, acétone et eau déionisée, suivis de 10 min de plasma d'oxygène. Une dispersion aqueuse de SnO₂ 1:6 a été déposée par rotation à 3 000 tr/min (40 s) et recuite à 150 °C (30 min). Le précurseur pérovskite (1,0 M) a été filtré (0,22 µm) et agité à 70 °C pendant 2 h. Le revêtement par rotation a impliqué 1 000 tr/min (12 s) puis 5 000 tr/min (30 s) avec un goutte-à-goutte de 100 µL de chlorobenzène. Les films ont été recuits à 50 °C (1 min) puis 150 °C (5 min). Une couche HTL de spiro-OMeTAD (72,3 mg mL⁻¹, avec Li-TFSI, TBP et chlorobenzène) a été déposée par rotation à 4 000 tr/min (30 s), suivie du dépôt de 80 nm d'Au par évaporation thermique.

Caractérisation

Le DRX a été effectué sur un diffractomètre Rigaku-2500. L'imagerie MEB a utilisé un HITACHI 2100. La performance des cellules solaires a été mesurée avec un Keithley 2420 sous illumination AM 1.5 (100 mW cm⁻²), calibrée par une cellule de référence en silicium. L'EIS a été réalisée sur un système Zahner Zennium. L'EQE a été enregistrée avec une configuration Newport Oriel IQE-200. La surface du dispositif était de 0,044 cm².

Conclusions

Le co-dopage des pérovskites CsPbI₂Br avec 0,25 % ZnCl₂–MnCl₂ améliore nettement la qualité du film, réduisant les densités de pièges et supprimant la recombinaison. La cellule solaire résultante atteint un PCE de 14,15 %, avec Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V et FF = 73,37 %. Ces résultats soulignent l'efficacité de l'ingénierie compositionnelle pour faire progresser la performance et la stabilité des cellules solaires pérovskites tout inorganiques.

Entrée de la table des matières

Nous présentons une stratégie de dopage rentable et reproductible qui améliore la morphologie du film CsPbI₂Br et la performance du dispositif, produisant un rendement record de 14,15 % et une stabilité à long terme robuste.

Abréviations

DMF

Diméthylformamide

DMSO

Diméthylsulfoxyde

EQE

Efficacité quantique externe

SEM

Microscope électronique à balayage

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X