Assemblage de graphène réduit monocouche à grande surface par irradiation UV profonde en solution

Résumé

Le graphène est largement utilisé dans les dispositifs optoélectroniques novateurs depuis des décennies. Aujourd'hui, la fabrication de graphène monocouche de grande taille avec une sélectivité spectrale est fortement demandée. Nous rapportons ici une méthode simple pour synthétiser du graphène monocouche de grande taille portant des groupes chimiques fonctionnalisés en solution. Les nano-feuilles de graphène à quelques couches peuvent être exfoliées en nano-graphène monocouche sous une courte irradiation UV dans une solution protique. Le nano-graphène monocouche exfolié subit ensuite une désoxygénation lors d'une exposition UV prolongée. Simultanément, les bords du nano-graphène sont activés sous irradiation UV profonde, ce qui entraîne l'agrégation horizontale de petites feuilles de nano-graphène en solution. La taille du rGO agrégé passe de 40 nm à un maximum de 1 µm. Cette approche pourrait devenir une méthode prometteuse et peu coûteuse pour synthétiser du graphène oxyde réduit monocouche de grande taille à l'avenir.

Contexte

Le graphène est un matériau potentiel pour les dispositifs optoélectroniques et de photodétection ultra-fins en raison de sa haute mobilité des porteurs et de sa grande transparence optique [1, 2]. La clé de la haute photoréponse des dispositifs à base de graphène est le décalage du niveau de Fermi induit par l'injection de porteurs [3]. Avec le développement de la déposition chimique en phase vapeur (CVD), la croissance de graphène de grande taille ainsi que la fabrication de dispositifs à base de graphène deviennent plus aisées. Cependant, les dispositifs de photoréponse à base de graphène présentent généralement une absorption faible et une mauvaise sélectivité spectrale. La méthode courante pour surmonter cet inconvénient consiste à hybrider le graphène avec des points quantiques [4], des nanostructures plasmoniques [5] ou d'autres matériaux 2D à gap d'énergie [6] afin d'obtenir une injection de porteurs induite par la lumière. Bien que la méthode CVD favorise la fabrication de graphène de grande taille, le processus de dépôt se déroule généralement dans des conditions extrêmes, telles que le vide élevé, des substrats hautement sélectionnés, etc. Cela limite la fabrication à grande échelle pour la production commerciale. De nouvelles méthodes peu coûteuses sont urgentes. L'exfoliation médiate par solvant pour les feuillets à quelques couches est l'une des méthodes efficaces et peu coûteuses de fabrication du graphène [7-15]. La méthode la plus utilisée est la méthode de Hummers modifiée. Le graphite peut être oxydé et exfolié en graphène à quelques couches. Parallèlement, le graphène fabriqué par exfoliation chimique oxydative contient généralement divers groupes fonctionnels qui peuvent améliorer l'absorption optique et la sélectivité spectrale. D'autre part, le processus d'exfoliation oxydative endommage généralement la cristallinité du domaine sp² [16], ce qui nécessite une température extrêmement élevée pour la récupération. Bien que le processus de réaction thermique puisse restaurer le domaine sp², presque tous les groupes fonctionnels sont également éliminés, conduisant à nouveau à une absorption faible et une mauvaise sélectivité spectrale. Nous rapportons ici une nouvelle stratégie pour fabriquer du graphène monocouche chimiquement fonctionnalisé de grande taille par irradiation UV profonde. Le nano-graphène multicouche peut être exfolié en monocouche sous une courte exposition UV. Le nouveau domaine sp² peut être restauré lors d'une exposition UV prolongée. De plus, les atomes de carbone aux bords peuvent être activés pendant l'irradiation UV, amenant plusieurs feuilles de nano-graphène monocouche à s'agréger horizontalement pour former du graphène monocouche de grande taille.

Méthode expérimentale

Fabrication de l'oxyde de graphène

L'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé à partir de graphite naturel en modifiant la méthode de Hummers, comme rapporté dans notre travail précédent [17]. Le mélange résultant a été lavé par une solution de HCl à 5 % et de l'eau déionisée (DI) des dizaines de fois. Finalement, le solide de GO a été obtenu après lyophilisation.

Synthèse du nano-graphène à quelques couches et croissance du graphène oxyde réduit de grande taille

4,4 mg de solide GO ont été transférés dans un autoclave revêtu de Téflon et 12 mL d'éthanol (ou de diméthylformamide (DMF)) ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 176 °C pendant 5 h. Le surnageant a été filtré à travers une membrane microporeuse de 0,22 µm. Finalement, la solution colloïdale était la solution de nano-graphène à quelques couches.

4,4 mg de solide GO ont été transférés dans un autoclave revêtu de Téflon et 15 mL d'eau DI ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 176 °C pendant 5 h. Ensuite, le surnageant a été filtré à travers une membrane microporeuse de 0,22 µm. La solution colloïdale était la solution de nano-graphène monocouche.

L'exfoliation du nano-graphène à quelques couches et la croissance du graphène oxyde réduit (rGO) de grande taille ont été obtenues par irradiation de lumière UV profonde (3 W, 254 nm), comme illustré dans le Schéma 1.

Caractérisation des échantillons

La photoluminescence (PL) et l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été mesurées sur un spectromètre de fluorescence en état stationnaire (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) et un spectromètre FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), respectivement. La morphologie et la hauteur ont été caractérisées par microscopie à force atomique (AFM) en mode tapping à température ambiante sur substrat Si (NT-MDT Prima). La cristallinité de l'échantillon a été réalisée par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Résultats et discussion

L'AFM a été utilisée pour caractériser la morphologie et la taille du nano-graphène. Les résultats du nano-graphène sous divers temps d'irradiation UV sont montrés dans la Fig. 1. Pour le nano-graphène frais, les diamètres sont principalement distribués dans la gamme de 30 à 60 nm et la hauteur est > 2,5 nm (Fig. 1a). La hauteur de notre nano-graphène est similaire à celle observée dans le nano-graphène fonctionnalisé par groupes chimiques avec une épaisseur de 2 à 3 couches [10, 18, 19]. D'après les données AFM, nous déterminons que plus de 85 % des nano-graphènes sont formés par l'empilement de 2 à 3 monomères de nano-graphène par force de Van der Waals (vdW). Ainsi, nous les nommons nano-graphène à quelques couches. Le nano-graphène à quelques couches peut être exfolié en nano-graphène monocouche sous irradiation d'une lampe UV à 254 nm (3 W). La Figure 1b–d montre la morphologie du nano-graphène à quelques couches sous 30 s, 50 s, 240 s d'exposition UV, respectivement. Il y a à peine un changement de taille après une courte exposition UV. Cependant, la distribution de hauteur pour le nano-graphène sous divers temps d'exposition UV montre clairement que la hauteur du nano-graphène à quelques couches diminue de > 2,5 nm à < 1,0 nm après plusieurs minutes d'exposition UV, indiquant que le nano-graphène à quelques couches a été exfolié en monocouches.

La Figure 2a est une image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de nano-graphène monocouche préparé par irradiation UV. Le réseau cristallin du nano-graphène peut être clairement observé. La Transformée de Fourier Rapide (FFT) de la région sélectionnée est montrée dans l'encart de la Fig. 2a, reflétant la structure cristalline hexagonale. L'espacement du réseau dans le plan est de 0,219 nm, ce qui est cohérent avec le réseau du plan [001] [20].

Comme rapporté par Lee et al. [21], les atomes d'hydrogène se lient à la surface du graphène et ils peuvent apporter aux atomes de carbone (C) une force hors plan. Cette force change la configuration des atomes de carbone dans le graphène et peut détruire la force vdW entre les différentes couches de graphène. Par conséquent, sous l'action de la liaison hydrogène, le graphène empilé sera exfolié en monocouche. Selon la littérature, la spectroscopie Raman du graphène peut fournir des informations importantes pour l'hydrogénation plane dans le graphène [21, 22]. Le rapport d'intensité entre D et G (I_D/I_G) de la diffusion Raman peut refléter comment l'atome d'hydrogène est attaché au graphène. Pour étudier le mécanisme d'exfoliation, les spectres Raman du nano-graphène à quelques couches sous divers temps d'exposition UV ont été mesurés. Les résultats sont montrés dans la Fig. 3. Les spectres Raman ont été ajustés par le modèle de Lorenz pour calculer précisément le rapport d'intensité des pics. Les données montrent que I_D/I_G augmente de 1,21 à 1,43, indiquant la présence d'hydrogène lié sur la surface du nano-graphène à quelques couches après exposition UV. L'atome de C se déplace vers la direction hors plan et entraîne la rupture de la force vdW entre les couches de graphène [21]. Comme illustré dans le Schéma 1, l'atome d'hydrogène peut se lier sur la surface du nano-graphène à quelques couches et la force hors plan induite par le réarrangement de l'atome de C peut exfolier le nano-graphène à quelques couches en nano-graphène monocouche.

La surface de l'oxyde de graphène est généralement riche en groupes fonctionnels contenant de l'oxygène tels que -COOH, C-OH, C-O-C, etc. Ces groupes fonctionnels introduisent des états de défaut, qui sont d'importantes sources de luminescence de l'oxyde de graphène. Par conséquent, il est très important d'étudier les changements des groupes fonctionnels du nano-graphène pendant l'irradiation UV. L'absorption infrarouge est une méthode très efficace pour étudier les changements de groupes fonctionnels chimiques. Le mécanisme d'exfoliation peut être mieux compris en mesurant les changements dans les spectres d'absorption infrarouge du nano-graphène irradié par la lumière ultraviolette. La Figure 4 montre les spectres de transformée de Fourier infrarouge (FTIR) du nano-graphène à quelques couches sous différents temps d'irradiation UV. Pour le nano-graphène à quelques couches, les modes vibratoires sont montrés pour les époxydes (C-O-C, 900–1260 cm⁻¹). Le pic d'absorption à 1740 cm⁻¹ et 3129 cm⁻¹ correspond au mode d'étirement de l'atome de C lié au carboxyle (-COOH). L'absorption à 2850 cm^-1 et 2920 cm⁻¹ révèle l'existence de C-H. La bande d'absorption large (3100–3700 cm⁻¹) centrée à 3450 cm⁻¹ est attribuée aux groupes hydroxyles (-C-OH). L'absorption C=C du domaine sp² intrinsèque à 1641 cm⁻¹ est également présente. Après une courte irradiation UV (240 s), les pics du groupe époxy, du groupe hydroxyle, du groupe carboxyle et du C=C ne changent pas significativement. Cependant, le pic d'absorption du C-H devient plus prononcé. Cela est cohérent avec le résultat obtenu par Raman, indiquant que l'atome H se lie à l'atome C et renforce l'absorption du C-H. Cela montre également que l'irradiation UV de courte durée ne conduit pas à la réduction du nano-graphène et que les groupes fonctionnels oxygénés dans le nano-graphène ne changent pas pendant le processus d'exfoliation.

D'autre part, les spectres FTIR du nano-graphène changent significativement (Fig. 4b) après une longue période d'irradiation UV (2 h). Le premier changement est que l'absorption du -COOH à 3150 cm⁻¹ est significativement réduite. En même temps, une nouvelle absorption C-O-C apparaît et chevauche l'absorption C-O-C précédente, entraînant une absorption extensive C-O-C. Deuxièmement, l'absorption du C=O se déplace de 1740 cm⁻¹ vers le bas nombre d'onde (1720 cm⁻¹). Cela est dû à l'augmentation du système conjugué. Le troisième changement majeur est l'apparition d'un nouveau pic d'absorption C=C dans le plan à 1562 cm⁻¹. Cela est dû au fait que le processus de photoréduction du GO peut induire une désoxygénation et restaurer le domaine sp² [16, 23, 24]. Enfin, une nouvelle augmentation de l'absorption C-H est observée car plus d'atomes H se combinent avec les atomes C.

Afin d'étudier l'effet des changements de couches sur les propriétés optiques, nous mesurons la fluorescence en état stationnaire du nano-graphène sous différents temps d'exposition UV. La Figure 5a montre les spectres PL du nano-graphène sous divers temps d'irradiation UV. Le nano-graphène à quelques couches tel que préparé émet une lumière UV pure centrée à 307 nm et l'intensité diminue rapidement avec l'augmentation du temps d'irradiation UV. Pendant ce temps, l'intensité PL centrée à 500 nm augmente. Les courbes de la Fig. 5b présentent la relation entre les temps d'irradiation UV et l'intensité PL à 307 nm et 500 nm. À mesure que le temps d'irradiation UV augmente, l'émission à 307 nm disparaît presque, et l'émission de lumière visible à 500 nm domine le spectre PL pendant le processus d'exfoliation.

La fluorescence du graphène a été étudiée systématiquement. L'origine de la luminescence est principalement attribuée à la fluorescence induite par les états propres causée par le domaine sp² (302–380 nm) et la luminescence de défaut sp³ causée par le groupe fonctionnel contenant de l'oxygène [19, 25-27]. Pour le nano-graphène à quelques couches, l'hétérojonction de Van der Waals (vdW) se forme en raison de l'empilement de quelques couches de nano-graphène. L'hétérojonction vdW effectue une séparation de charge élevée. L'électron excité dans les états de défaut de surface induits par les groupes fonctionnels oxygénés se transférerait vers les états intrinsèques induits par le domaine C=C sp² en raison du band bending induit par l'empilement. Le nano-graphène à quelques couches émet une lumière UV pure. Nous attribuons la luminescence avec un pic à 307 nm à la fluorescence de l'état propre du domaine sp². Pendant ce temps, la partie visible (pic à 500 nm) est dérivée de la luminescence des états de défaut comme le rapportent les literatura [19, 25]. Il est clair que la fluorescence de l'état propre du domaine sp² disparaît progressivement à mesure que le nano-graphène est exfolié en monocouche et nous croyons que le changement d'épaisseur du nano-graphène est la raison principale du changement de fluorescence.

Pour une représentation plus claire et intuitive du changement des groupes fonctionnels de l'oxyde de graphène pendant le processus de réduction, nous avons mesuré la fluorescence en état stationnaire pendant le processus de réduction (Fig. 6). La fluorescence de la partie visible du nano-graphène est dérivée des défauts de surface causés par les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène. Différents groupes fonctionnels causent différentes profondeurs d'états de défaut, ce qui entraîne également différentes émissions de fluorescence [26, 27]. Konkena et al. ont étudié en détail la relation entre groupes fonctionnels et fluorescence. La fluorescence de notre nano-graphène à 500 nm est dérivée du groupe carboxyle déprotoné. Comme montré dans la Fig. 6, l'augmentation du temps d'exposition UV entraîne une diminution progressive de l'intensité PL à 500 nm et le pic d'émission se déplace de 500 nm à environ 475 nm après 2 h d'exposition UV. L'évolution des spectres dans le domaine visible est similaire à celle rapportée dans le processus de réduction chimique du graphène [16, 28]. L'émission caractéristique à 500 nm est le symbole des groupes carboxyliques dans leurs états de déprotonation. L'émission bleue (475 nm) provient des groupes carboxyliques dissociés [28]. Avec l'augmentation du temps d'irradiation UV, les groupes carboxyliques se dissocient, ce qui est en accord avec la disparition de l'absorption IR du C=O à 1730 cm⁻¹ (Fig. 4). Ainsi, les spectres PL montrent une diminution et un décalage vers le bleu dans l'émission visible.

Accompagné du changement d'émission visible, un phénomène surprenant, une émission UV centrée à 326 nm avec une épaule à 360 nm, apparaît et augmente avec le temps de réduction. La réduction de l'oxyde de graphène s'accompagne généralement de la formation d'un nouveau domaine sp² [29]. Nous spéculons que cela peut être dû à l'agrégation du nano-graphène provoquant une augmentation de la fluorescence ultraviolette.

Pour examiner davantage les changements de structure physique du nano-graphène après une irradiation UV prolongée, nous avons mesuré la morphologie du rGO en utilisant l'AFM. Comme illustré dans la Fig. 7, de nombreuses nanosheets de grande taille ont été observées après 2 h d'exposition UV. La distribution de taille du rGO est beaucoup plus large (300–750 nm) par rapport à celle du nano-graphène tel que préparé. La taille accrue peut être attribuée à l'agrégation horizontale du nano-graphène monocouche. L'image AFM agrandie montre clairement que les nanosheets plus grandes sont entourées de nombreuses petites feuilles de nano-graphène avec une hauteur moyenne de 0,7 nm. Après le processus de désoxygénation, les atomes O au bord du nano-graphène sont actifs et pourraient se lier avec l'atome de carbone au bord d'un autre nano-graphène pour former de nouveaux époxydes. Comme illustré dans le Schéma 1, avec l'augmentation de la réduction, le nombre de nano-graphènes activés augmente et la taille continuerait d'augmenter. Considérant que, à mesure que le temps d'irradiation UV s'allonge, la partie émettrice de lumière ultraviolette est renforcée. Nous croyons que la luminescence UV à 326 nm provient de l'agrégation du nano-graphène. À mesure que le nombre d'agrégats augmente, l'intensité de la fluorescence ultraviolette augmente également. Le nano-graphène monocouche est stable et aucun précipité n'a été vu même après 2 h d'irradiation UV (Fig. 7).

Puisque l'intensité est directement liée à l'agrégation, nous étudions la dynamique d'agrégation du nano-graphène en analysant la PL dans le domaine UV. Le temps d'exposition UV a été normalisé pour la concentration de nano-graphène lié les uns aux autres. La Figure 8 présente la corrélation de concentration avec l'intensité UV. Les données expérimentales ont été ajustées par le modèle d'isotherme d'adsorption de Langmuir. Avec l'augmentation du temps d'exposition UV, le nombre de nano-graphènes agrégés augmente ainsi que la taille. Le nombre de nano-graphènes adsorbés peut être exprimé par N et l'isotherme de Langmuir peut s'écrire comme

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

Ici, N₀ est l'intensité UV initiale. La constante d'équilibre associée k peut être obtenue en ajustant les données expérimentales. Pour un système à l'équilibre chimique, l'énergie libre de Gibbs est donnée

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

En appliquant k à l'Éq. 2, nous obtenons l'énergie libre de Gibbs ΔG ≈ − 4,43 kJ/mol. Le ΔG < 0 indique que cette réaction est thermodynamiquement favorisée à température ambiante [30]. Ainsi, plusieurs nano-graphènes pourraient se lier horizontalement pour former de grands agrégats. Il convient de souligner que le graphène de grande taille préparé par CVD possède une fine structure sp² mais contient à peine des groupes fonctionnels pour la sélectivité spectrale. Notre agrégation de nano-graphène induite par UV pourrait contenir divers groupes fonctionnels qui ont des propriétés optiques uniques et peuvent être utilisés comme sites d'identification pour la détection sélective.

Afin d'étudier l'effet des solvants sur la structure du nano-graphène, nous avons préparé du nano-graphène dans le solvant aprotique DMF et le solvant protique H₂O. La Figure 9 montre la PL et l'AFM du nano-graphène fabriqué dans le DMF et l'H₂O. La PL du nano-graphène dans le DMF montre une émission UV profonde, qui provient de l'empilement des couches de nano-graphène. Il n'y a qu'un léger changement même après 115 min d'irradiation UV. Cela indique qu'après une longue période d'exposition à la lumière ultraviolette, aucune exfoliation ou agrégation ne se produit. La distribution de hauteur du nano-graphène dans le DMF est montrée dans la Fig. 9b. La hauteur moyenne est > 15 nm. La PL du nano-graphène dans l'H₂O est centrée à ~ 475 nm (Fig. 9c). Il y a une émission UV et un décalage de pic sous diverses irradiations UV. Cette émission visible du nano-graphène est attribuée aux états de défaut induits par les fonctions oxygénées. La hauteur du nano-graphène dans l'H₂O est < 1,0 nm (Fig. 9d) et cela suggère que le nano-graphène est monocouche dans l'H₂O. Les résultats ci-dessus montrent que l'empilement du nano-graphène peut être contrôlé en utilisant différents solvants.

Conclusions

En résumé, nous avons découvert que le nano-graphène à quelques couches peut être exfolié en nano-graphène monocouche en raison de l'atome H lié sur la surface sous irradiation UV profonde de courte durée dans une solution protique. Le nano-graphène monocouche pourrait s'agréger en rGO monocouche de grande taille sous irradiation UV excessive. Les résultats AFM montrent clairement que le rGO monocouche de grande taille est formé par agrégation de plusieurs petites feuilles de nano-graphène. L'agrégation de petits nano-graphènes concorde avec le modèle d'isotherme d'adsorption de Langmuir, ce qui indique que le bord du nano-graphène peut être activé et se lier avec d'autres nano-graphènes. Cette méthode de croissance induite par UV pourrait promouvoir la fabrication à faible coût et à grande échelle de graphène monocouche à l'avenir.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FTIR :

Infrarouge à transformée de Fourier

GO :

Oxyde de graphène

PL :

Photoluminescence

TEM :

Microscope électronique à transmission