Réseaux verticaux de nanobâtonnets d'or auto-assemblés : insights mécanistiques et applications SERS haute sensibilité

Introduction

Les nanostructures de métaux nobles — or, argent, cuivre et autres — génèrent des champs EM localisés intenses sous illumination visible, permettant la résonance de plasmons de surface (SPR) et de puissants phénomènes optiques tels que la fluorescence amplifiée de surface (SEF) et la diffusion Raman amplifiée de surface (SERS) [1, 2]. Le SERS offre une sensibilité exceptionnelle, une réponse rapide et une empreinte moléculaire, le rendant idéal pour l'analyse de matériaux, le diagnostic biomédical et le développement de capteurs [3‑7]. L'amélioration provient principalement de l'amplification du champ EM, qui peut atteindre 4 à 11 ordres de grandeur, et d'interactions chimiques subtiles [8]. Les points chauds — espaces étroits entre nanoparticules adjacentes — sont la clé pour obtenir une grande amplification EM. Par conséquent, la morphologie du substrat métallique, le choix des molécules sondes et les conditions d'excitation sont tous critiques pour maximiser la performance SERS [9].

Malgré de nombreux rapports sur le SERS, des défis persistent dans la fabrication de substrats à faible coût, grande surface et uniformément reproductibles avec une sensibilité ultra-élevée. Les nanostructures métalliques auto-assemblées sont apparues comme des candidats attrayants car elles combinent faible coût de fabrication, manipulation aisée et uniformité sur grande surface tout en préservant les propriétés EM uniques des nanoparticules individuelles [13‑18]. Des travaux récents ont démontré des substrats SERS à nanobâtonnets d'or (GNR) auto-assemblés [19‑21], pourtant l'influence de l'évolution morphologique sur les signaux Raman n'a pas été étudiée en profondeur. Dans cette étude, nous synthétisons des réseaux verticaux de GNR via une méthode d'évaporation, régulons leur morphologie par des temps de trempage contrôlés, et évaluons leur performance SERS pour la Rhodamine 6G (Rh6G) et le violet de cristal (CV). La modélisation par éléments finis (FEM) de la distribution du champ EM corrobore les observations expérimentales, et nous évaluons la sensibilité, la reproductibilité et la stabilité pour démontrer le potentiel pratique du substrat.

Méthodes et expérience

Matériaux

La Rhodamine 6G (grade laser) a été achetée chez Exciton (USA), le violet de cristal (CV) chez Sigma‑Aldrich, le tétrachloroaurate, l'éthanol, le nitrate d'argent et l'acide chlorhydrique chez Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Chine). Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), l'hydruroborate de sodium et l'acide ascorbique ont été obtenus chez Shanghai Aladdin Bio‑Chem Technology Co., Ltd. (Chine). Les tranches de silicium (Si) ont été fournies par Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Zhejiang, Chine). Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus, et l'eau déionisée (18 MΩ cm) a été utilisée tout au long des expériences.

Préparation des réseaux verticaux de GNR

Les nanobâtonnets d'or ont été synthétisés par un protocole de croissance à partir de graines [23, 24]. Les GNRs tels que cultivés ont été centrifugés trois fois à 10 000 tr/min pendant 5 min pour éliminer l'excès de CTAB. Suivant une procédure d'évaporation précédemment rapportée [22], une goutte de 5 µL de la suspension de GNR purifiée a été déposée sur une tranche de silicium de 6 × 6 mm². La tranche a ensuite été placée dans un environnement contrôlé (21 °C, 85 % HR) pour permettre une évaporation lente. Après 72 h, des réseaux verticaux auto-assemblés se sont formés sur la surface de la tranche. Le substrat a été délicatement retiré, rincé à l'éthanol et séché avant utilisation. Le flux de travail complet est illustré à la Fig. 1.

Le schéma du processus de préparation des réseaux verticaux de GNR

Caractérisation

La taille et la morphologie des réseaux de GNR ont été examinées avec un microscope électronique à balayage (MEB, Nova Nano 450). Les spectres Raman ont été enregistrés à l'aide d'un microscope Raman confocal (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). Un laser à onde continue 532 nm a été utilisé comme source d'excitation, avec une puissance incidente de 0,5 mW. Les échantillons étaient positionnés sur un objectif × 50, et un temps d'intégration de 1 s a été utilisé pour chaque spectre.

Résultats et discussion

Mécanisme d'auto-assemblage des nanobâtonnets d'or

Pendant l'évaporation du solvant, les flux capillaires entraînent les GNRs vers le bord de la goutte, produisant un dépôt en anneau de café de nanobâtonnets désordonnés [25, 26]. Cependant, en solution aqueuse, les GNRs peuvent s'arranger côte à côte dans un réseau à six fois sous l'influence de forces attractives de van der Waals, d'interactions de déplétion et de répulsion électrostatique [27]. La convection de Marangoni et la ligne de contact rétrécissante favorisent l'agrégation des GNRs autour du réseau initial, étendant la région de réseau vertical. L'interaction entre l'attraction (van der Waals + déplétion) et la répulsion (électrostatique) établit un réseau hautement ordonné et densément empilé. La température, l'humidité et la concentration en surfactant affectent critique ce processus d'auto-assemblage. Une température plus élevée ou une humidité plus faible intensifie l'effet anneau de café, tandis qu'une concentration suffisante en CTAB favorise le flux de Marangoni, permettant la formation de réseaux verticaux de grande surface [28‑29]. En affinant ces paramètres, nous avons obtenu des réseaux verticaux de GNR uniformes et à haute densité qui servent de substrats SERS robustes.

Morphologie des nanobâtonnets d'or et des réseaux verticaux

Les GNRs synthétisés par la méthode à graines exhibent une longueur de 69 ± 5 nm, une largeur de 24 ± 2 nm et un rapport d'aspect d'environ 3, comme confirmé par l'absorption UV–vis (Fig. 2a) et le MEB (Fig. 2b). Le pic plasmonique longitudinal apparaît à 690 nm, tandis que le pic transversal est à 520 nm. Les GNRs s'auto-assemblent en une monocouche de bâtonnets alignés verticalement sur la surface de silicium, avec un arrangement compact hexagonal (Fig. 2c). L'espacement inter-bâtonnets (~3 nm) correspond à l'épaisseur de la bicouche de CTAB, créant d'abondants points chauds. Les images MEB révèlent également le contraste entre les morphologies anneau de café (Fig. 2e) et tache de café (Fig. 2f), confirmant le rôle du flux de Marangoni dans l'obtention de réseaux ordonnés.

a Spectre d'absorption ultraviolet–visible des GNRs. b–d Images MEB des réseaux verticaux de GNRs. e, f Images MEB d'échantillons anneau de café et tache de café.

Amélioration spectrale avec les réseaux verticaux de GNR

Nous avons étudié comment le temps de trempage dans les solutions de molécules sondes affecte la performance SERS. En utilisant la Rhodamine 6G, l'intensité Raman à 1650 cm⁻¹ a culminé après un trempage de 30 min (Fig. 3a,b). La même tendance a été observée pour le violet de cristal (CV) à 1619 cm⁻¹ (Fig. 3c,d), indiquant que le réseau vertical s'effondre après ~60 min, probablement en raison de la dissolution du CTAB et de l'affaiblissement des forces inter-bâtonnets. Les images MEB (Fig. 4) confirment que les réseaux restent intacts jusqu'à 30 min mais deviennent désordonnés après 60 min. Le signal Raman amélioré provient des points chauds denses dans les interstices des nanobâtonnets ; la perte d'ordre réduit le nombre de points chauds, diminuant le signal.

a Spectres Raman de Rh6G 10⁻⁷ M sur réseaux verticaux de GNR avec temps de trempage variables. b Ratio d'intensité du pic 1650 cm⁻¹ versus temps de trempage. c Spectres Raman de CV 10⁻⁶ M sur réseaux verticaux de GNR avec temps de trempage variables. d Ratio d'intensité du pic 1619 cm⁻¹ versus temps de trempage.

a–d Images MEB des réseaux GNR trempés pendant 5, 10, 30 et 60 min, respectivement.

Les simulations par éléments finis (Fig. 5) ont modélisé le champ EM local sous illumination 532 nm, révélant un champ nettement plus fort pour le réseau GNR ordonné comparé au contrepartie désordonné. Le facteur d'amélioration EM (|M_EM|²) échelle avec la quatrième puissance du champ local, soulignant le rôle critique de la proximité des nanobâtonnets dans la génération de points chauds. Ces insights computationnels s'alignent étroitement avec les tendances SERS expérimentales, validant le trempage de 30 min comme optimal.

a Modèle de simulation réseau hexagonal GNR. b Distribution du champ EM local du réseau vertical GNR. c Champ EM local des GNRs désordonnés.

Avec le trempage optimal de 30 min, nous avons évalué la performance SERS en utilisant la Rhodamine 6G comme sonde. Les spectres (Fig. 6a) montrent des pics Raman clairs à 613, 774, 1185, 1311, 1360, 1508 et 1650 cm⁻¹, avec une intensité de signal diminuant à mesure que la concentration baisse. À 10⁻¹¹ M, seuls les pics 613, 1360, 1508 et 1650 cm⁻¹ restent détectables, démontrant une limite de détection de 10⁻¹¹ M. Le facteur d'amélioration (EF) a été calculé en utilisant l'Éq. (2), donnant EF ≈ 9,65 × 10⁵, comparable aux substrats auto-assemblés de pointe [17, 35, 36].

a Spectres Raman de Rh6G sur le réseau vertical GNR de 10⁻⁶ à 10⁻¹¹ M. b Spectre Raman de Rh6G 10⁻³ M sur une tranche de silicium nue. c Spectre Raman de Rh6G 10⁻⁷ M. d, e Distribution d'intensité des pics 1360 cm⁻¹ et 774 cm⁻¹ sur 10 points aléatoires sur le réseau vertical GNR.

La reproductibilité a été évaluée en mesurant 10 points aléatoires sur un seul substrat. Les positions des pics restaient inchangées, et l'écart-type relatif (RSD) pour les pics 1360 cm⁻¹ et 774 cm⁻¹ étaient de 10,7 % et 9,0 %, respectivement (Fig. 6d,e), indiquant une excellente uniformité.

a Spectres Raman de Rh6G 10⁻⁷ M sur le réseau vertical GNR après 30 et 60 jours. b Comparaison des intensités des pics à 774 et 1360 cm⁻¹ au cours du temps.

Les tests de stabilité sur 60 jours ont montré une perte de signal minimale (<11 %) pour le pic 1360 cm⁻¹ et <9 % pour le pic 774 cm⁻¹, confirmant que les réseaux verticaux de GNR conservent une activité SERS robuste sur de longues périodes de stockage.

Conclusion

Nous avons fabriqué avec succès des réseaux verticaux de nanobâtonnets d'or auto-assemblés en utilisant une technique d'évaporation simple. En contrôlant le temps de trempage dans les solutions de molécules sondes, nous avons ajusté la morphologie du réseau pour maximiser l'amélioration Raman. L'analyse par éléments finis du champ EM local a corroboré les résultats SERS expérimentaux. Le substrat optimisé a détecté la Rhodamine 6G jusqu'à 10⁻¹¹ M, tout en maintenant une haute reproductibilité (RSD < 11 %) et une stabilité (perte de signal < 11 % sur 60 jours). Ces attributs font du réseau vertical de GNR une plateforme attrayante pour la biosensibilisation sensible et fiable et la détection moléculaire.

Abréviations

CTAB:

Bromure de cétyltriméthylammonium

CV:

Violet de cristal

FEM:

Méthode des éléments finis

GNRs:

Nanobâtonnets d'or

Rh6G:

Rhodamine 6G

RSD:

Écart-type relatif

SEF:

Fluorescence amplifiée de surface

SEM:

Microscope électronique à balayage

SERS:

Diffusion Raman amplifiée de surface

Si:

Tranches de silicium

SPR:

Résonance de plasmons de surface