Optimisation des couches tampon par ALD pour des réseaux de nanotubes de carbone alignés verticalement haute performance

Contexte

Les VACNTs possèdent une conductivité thermique axiale extraordinaire et sont de plus en plus employés dans l'emballage thermique. Les réseaux de haute qualité sont généralement cultivés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur des substrats pré-revêtus d'une couche tampon qui empêche la diffusion du catalyseur. Le dépôt de couches atomiques (ALD) fournit des oxydes conformes et sans défaut sur des géométries complexes, en faisant un choix attractif pour les couches tampon. Des travaux antérieurs ont démontré une meilleure nucléation et des diamètres de tubes uniformes lorsque l'Al₂O₃ ou le SiO₂ cultivés par ALD sont utilisés comme tampons, pourtant l'influence mécanistique de différents oxydes sur la croissance des VACNTs reste incomplètement comprise.

Dans cette investigation, nous évaluons systématiquement l'Al₂O₃, le TiO₂, le ZnO et le SiO₂ thermiquement oxydé déposés par ALD comme couches tampon pour la synthèse de VACNTs. Nous développons également un film composite VACNT/graphène pour un transfert de chaleur amélioré, les VACNTs fournissant des voies verticales et le graphène assurant la conduction transversale.

Méthodes

Des films minces d'Al₂O₃, TiO₂ et ZnO ont été déposés sur des tranches de Si par ALD à 200 °C en utilisant les précurseurs TMA, TDMAT et DEZ avec H₂O comme oxydant, produisant des couches de 20 nm. Le SiO₂ a été cultivé thermiquement à la même épaisseur. Un catalyseur Fe de 1 nm a ensuite été évaporé par faisceau d'électrons sur tous les substrats. La croissance des VACNTs a procédé dans un système CVD commercial (AIXRON Black Magic II) : le catalyseur a été recuit dans H₂ (700 sccm) à 600 °C pendant 3 min ; par la suite, C₂H₂ (100 sccm) et H₂ (700 sccm) ont été introduits, et la croissance a duré 30 min à des températures variant de 550 à 700 °C.

Pour le film composite, des catalyseurs Fe patternés (pas de 500 µm × 150 µm) ont été déposés sur Al₂O₃, les VACNTs ont été cultivés à 650 °C pendant 30 min, puis densifiés avec de la vapeur d'acétone pendant 20 s. Du graphène multicouche (10 % en poids) a été mélangé avec de la résine époxy, agent de durcissement et diluant, et les VACNTs ont été immergés et durcis à 120 °C (1 h) suivi de 150 °C (1 h). Le film résultant de 300 µm avait des pointes de VACNT saillantes sur les deux faces.

La morphologie a été examinée par MEB-FE (Merlin Compact) et MET (Tecnai G2 F20 S‑TWIN). Les spectres Raman (excitation 632,8 nm) ont évalué la structure des tubes. La diffusivité thermique et la chaleur spécifique ont été mesurées par flash laser (Netzach LFA 467) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC, Mettler Toledo DSC1), permettant le calcul de la conductivité thermique via λ = α × Cp × ρ.

Résultats et discussion

Les images MEB en coupe transversale (Fig. 2) révèlent que les VACNTs sont cultivés avec succès sur Al₂O₃, TiO₂ et SiO₂, avec les réseaux les plus épais et les plus densément empilés sur Al₂O₃. En revanche, le ZnO produit une croissance VACNT négligeable, probablement en raison du mûrissement d'Ostwald accéléré et de la diffusion sous-surface du Fe.

L'analyse Raman (Fig. 4) montre les bandes D, G et G′ autour de 1360, 1580 et 2700 cm⁻¹ respectivement. Les rapports I_D/I_G sont ≥1 pour tous les tampons, confirmant les tubes multi-parois ; les images MET (Fig. 5) confirment des VACNTs principalement à triple paroi sur Al₂O₃ et ≥quatre parois sur TiO₂, ZnO et SiO₂.

Le taux de croissance versus température (Fig. 6) montre une augmentation initiale suivie d'un déclin au-dessus de 650 °C pour tous les tampons, avec l'Al₂O₃ maintenant des taux plus élevés au-delà de 600 °C. Cela suggère une durée de vie du catalyseur plus longue sur Al₂O₃ et une énergie d'activation pour la nucléation plus faible comparée au SiO₂.

Le film composite VACNT/graphène exhibe un transport thermique amélioré : conductivité verticale ≈1,25 W m⁻¹ K⁻¹ et conductivité transversale ≈2,50 W m⁻¹ K⁻¹ (Fig. 8). Ces valeurs dépassent de loin celles de la matrice époxy seule, confirmant que les VACNTs fournissent des voies de chaleur verticales efficaces tandis que le graphène augmente la conduction latérale.

Conclusions

L'Al₂O₃ cultivé par ALD émerge comme la couche tampon optimale pour la synthèse de VACNTs, délivrant les réseaux les plus épais, les plus denses et les mieux alignés grâce à une stabilité prolongée du catalyseur et des barrières de nucléation plus faibles. Le contrôle de la température est critique, avec des taux de croissance culminant près de 650 °C. L'incorporation de VACNTs sur du graphène dans une matrice époxy produit un composite avec des conductivités thermiques verticale et transversale markedly améliorées, soulignant le potentiel de cette architecture pour la gestion thermique haute performance.

Abréviations

ALD:

Dépôt de couches atomiques

C₂H₂:

Acétylène

CVD:

Dépôt chimique en phase vapeur

DEZ:

Diéthylzinc

DSC:

Calorimètre différentiel à balayage

EB:

Faisceau d'électrons

FESEM:

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

H₂:

Hydrogène

LFA:

Analyseur thermique par flash laser

RBMs:

Modes de respiration radiale

TDMAT:

Tétrakis(diméthylamino)titane

TEM:

Microscopie électronique en transmission

TIMs:

Matériaux d'interface thermique

TMA:

Triméthylaluminium

VACNTs:

Nanotubes de carbone alignés verticalement