Dépôt précis sous angle rasant de nano-hélices d'or sur surfaces nano-amorçées sans lithographie

Résumé

Une surface de substrat sur laquelle des particules d'or sont distribuées est préparée par recuit d'un film d'or ultra-mince pour permettre le dépôt sous angle rasant. En refroidissant le substrat et en contrôlant son taux de rotation, deux réseaux de nano-hélices d'or de type spirale et un de type vis sont cultivés sur les surfaces amorçées. Le rayon moyen d'hélice et la longueur de pas sont réduits à 17 et 55 nm respectivement. Le facteur g des trois réseaux de nano-hélices est mesuré et les décalages vers le bleu des pics de dichroïsme circulaire associés se produisent au fur et à mesure que les hélices d'or rétrécissent.

Contexte

Les réseaux hélicoïdaux plasmoniques de sous-longueur d'onde ont été intensivement étudiés au cours des 10 dernières années. L'absorption et le rayonnement dépendants de la polarisation circulaire font que ces réseaux présentent des propriétés optiques extraordinaires, notamment la polarisation circulaire à large bande et l'absorption de lumière. Le dichroïsme circulaire des nano-hélices plasmoniques est une caractéristique importante pour la biodétection. En 2005, des hélices d'or tridimensionnelles avec une longueur de pas d'environ 0,75 µm ont été fabriquées et régulièrement distribuées sur une surface par écriture laser. Un tel réseau d'hélices régulières agit comme un polariseur circulaire qui laisse passer les ondes circulaires droites et bloque les ondes circulaires gauches avec des longueurs d'onde de 3 à 6,5 µm.

Grâce au développement de la nanotechnologie, des nano-hélices métalliques avec une longueur de pas moyenne inférieure à 200 nm ont récemment été développées par dépôt sous angle rasant. Des films métalliques nanostructurés ont été sculptés en inclinant le substrat pendant le dépôt pour produire l'effet d'ombre. Peer Fischer et al. ont adopté deux stratégies pour réaliser des structures tridimensionnelles de sous-longueur d'onde. La première consiste à organiser une surface amorcée pour offrir l'effet d'ombre. L'autre implique l'utilisation d'azote liquide pour refroidir le substrat autour de 140 °C afin de réduire l'énergie de diffusion des adatoms. Des nano-hélices d'or à deux tours avec une longueur de pas moyenne de 34 nm et un rayon d'hélice de 30 nm ont été sculptées sur une surface amorcée régulière qui avait été structurée par lithographie. Récemment, des nano-hélices ont été cultivées avec succès sur une surface lisse par effet d'auto-ombrage. Des hélices métalliques de type spirale ou vis ont été cultivées en ajustant le taux de rotation du substrat par rapport au taux de dépôt. Cependant, l'effet d'auto-ombrage limitait la taille moyenne des nano-hélices. À un angle de dépôt de 89° entre la direction du flux de dépôt et la normale à la surface, un réseau de nano-hélices spirales d'argent avec une longueur de pas moyenne (p) de 153 nm et un rayon d'hélice (R) de 88 nm et un réseau de nano-hélices d'or avec p = 162 nm et R = 78 nm ont été cultivés sur un substrat BK7 lisse.

Pour former des nano-hélices plus petites que celles cultivées par auto-ombrage, une surface amorcée est requise pour ajuster leur morphologie. Cependant, l'utilisation de lithographie coûteuse pour structurer la surface du substrat ne procure pas l'avantage du dépôt sous angle rasant, qui est une méthode bon marché pour la production en masse de nano-hélices. Dans ce travail, des particules d'or ont été distribuées sur une surface de substrat par recuit d'un film métallique ultra-mince. Ces particules offrent un effet d'ombre et réduisent la taille des hélices d'or qui poussent sur elles.

Méthodes

Le substrat a été revêtu d'un film d'or mince pour produire des nanoparticules d'or sur sa surface après recuit. Des films d'or d'épaisseurs de 5, 10, 15, 20 et 25 nm ont été préparés par évaporation par faisceau d'électrons. L'épaisseur de chaque film était contrôlée en variant le temps de dépôt et le taux de dépôt et était mesurée à l'aide d'un moniteur d'épaisseur à cristal de quartz. La taille moyenne des particules était contrôlée en variant l'épaisseur du film d'or initialement déposé. Les nanoparticules étaient obtenues par recuit des films déposés à 500 °C pendant 30 min. La taille moyenne des particules (d) augmentait de 45 à 200 nm, et l'espacement moyen (s) entre particules adjacentes augmentait de 40 à 170 nm à mesure que l'épaisseur du film initial augmentait de 5 à 25 nm. Dans ce travail, un échantillon avec un diamètre moyen de 45 nm et un espacement de 40 nm a été adopté pour le dépôt. L'évaporation par faisceau d'électrons a été utilisée pour cultiver des nano-hélices d'Au sur un substrat de verre BK7. Dans le processus de dépôt, la normale du substrat était inclinée à un angle de 86° par rapport à la direction d'incidence de la vapeur. De l'azote liquide était fait passer dans une boucle sous le substrat pour refroidir le porte-substrat à -140 °C. Le taux de dépôt était maintenu à 0,3 nm/s. Trois taux de rotation du substrat de 0,088, 0,117 et 0,160 tr/min ont été choisis pour correspondre au taux de dépôt. La figure 2 montre des images MEB en vue de coupe et en vue de dessus des trois réseaux de nano-hélices d'Au à 2 tours. Le tableau 1 présente la longueur de pas et le rayon de courbure des trois échantillons. Les réseaux de nano-hélices (échantillon 1 et échantillon 2) déposés à des taux de rotation de 0,088 et 0,117 tr/min étaient de type spirale. À mesure que le taux de rotation augmentait de 0,088 à 0,117 tr/min, la longueur de pas diminuait de 70 à 60 nm et le rayon de courbure diminuait de 45 à 30 nm. La taille moyenne des hélices cultivées sur la surface amorcée a été réduite avec succès par rapport aux nano-hélices d'Au précédemment déposées, avec une longueur de pas de 162 nm et un rayon d'hélice de 78 nm cultivées sur une surface de verre lisse. Le réseau de nano-hélices (échantillon 3) déposé au taux de rotation de 0,160 tr/min était de type vis, et sa longueur de pas moyenne de 55 nm est plus petite que celle de l'échantillon 2. De plus, le rayon de courbure moyen de l'échantillon 3 est réduit à 17 nm. Un réseau de nano-hélices d'Au à 2 tours déposé à un taux de rotation de 0,117 tr/min est également montré en Fig. 2g, h. Il est démontré que les nano-hélices d'Au ne parviennent pas à pousser sur un substrat lisse.

Images MEB en vue de dessus de particules d'Au sur surfaces avec différents diamètres et espacements moyens : a (d, s) = (45 nm, 40 nm) ; b (d, s) = (105 nm, 85 nm) ; c (d, s) = (150 nm, 125 nm) ; d (d, s) = (180 nm, 150 nm) ; e (d, s) = (200 nm, 170 nm)

Images MEB en vue de dessus et en coupe de nano-hélices d'Au à 2 tours déposées à 0,088 tr/min (a, b), 0,117 tr/min (c, d) et 0,160 tr/min (e, f). Nano-hélices cultivées sur surface lisse montrées en g et h

Dans nos mesures, nous avons appliqué un polariseur linéaire et une lame d'onde achromatique devant la source lumineuse pour générer des ondes polarisées circulairement avec des longueurs d'onde de 400 à 700 nm. La configuration de mesure est ajoutée en Fig. 3. Les spectres de transmittance et de réflectance associés à la lumière incidente droite et gauche sont mesurés pour dériver les spectres d'extinction. L'échantillon était tourné et arrêté tous les 45° pour mesurer les spectres de réflectance et de transmittance aux huit orientations différentes. Il a été trouvé que les spectres mesurés sont extrêmement peu dépendants de l'orientation de rotation ; la différence des valeurs de transmittance ou réflectance entre deux orientations quelconques est inférieure à 0,167 %. Le dichroïsme circulaire de l'échantillon a été mesuré comme le facteur g (g), défini par l'équation : g = (E_RCP - E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2) où l'extinction E_RCP (E_LCP) a été mesurée en illuminant l'échantillon avec une lumière polarisée circulairement droite (gauche). L'extinction E est définie comme E = 1 - R - T où R et T sont la réflectance et la transmittance, respectivement.

Schéma de la configuration expérimentale pour les mesures optiques

Résultats et discussion

La figure 4 montre les spectres de transmittance et de réflectance pour les deux états de polarisation circulaire. Les deux échantillons de type spirale ont des spectres similaires, avec un creux de transmittance et un pic de réflectance aux longueurs d'onde entre 500 et 600 nm. La transmittance de l'échantillon 3 de type vis dépasse celle des deux autres échantillons spirales, et sa réflectance reste supérieure à 8 % dans le domaine visible. Aux longueurs d'onde entre 400 et 700 nm, les valeurs de transmittance des deux états de polarisation sont supérieures à 43 %.

Spectres de transmittance et réflectance polarisés circulairement droit et gauche de l'échantillon 1 (a), échantillon 2 (b) et échantillon 3 (c)

La figure 5 montre les spectres de différence de transmittance et différence de réflectance entre les états de polarisation circulaire droite et gauche. Pour l'échantillon 1, la différence de transmittance ΔT = T_RCP - T_LCP diminue de 1,54 % à λ = 400 nm à 2,47 % à λ = 560 nm puis augmente à 7,78 % à λ = 700 nm. La différence de réflectance ΔR = R_RCP - R_LCP est inférieure à 0,61 % dans le domaine visible. La réflectance maximale est de 7,35 % pour RCP à 700 nm et 6,74 % pour LCP à λ = 700 nm. Pour l'échantillon 2, la différence de transmittance ΔT augmente de 0,13 % à λ = 400 nm à 0,98 % à λ = 515 nm puis diminue à -4,48 % à λ = 617 nm. La différence de réflectance ΔR est inférieure à 0,87 % dans le domaine visible. La réflectance maximale est de 7,99 % pour RCP et 7,17 % pour LCP à λ = 700 nm. Pour l'échantillon 3, la transmittance des deux états de polarisation sont très similaires. La différence de transmittance ΔT est inférieure à 1,25 % dans le domaine visible. La différence de réflectance ΔR augmente de 0,38 % à λ = 400 nm à un maximum de 2,68 % à λ = 581 nm et chute à -0,3 % à λ = 700 nm.

Spectres de différence de transmittance (ΔT) et différence de réflectance (ΔR) de l'échantillon 1 (a), échantillon 2 (b) et échantillon 3 (c)

La figure 6 montre l'extinction, la différence d'extinction (ΔE = E_RCP - E_LCP) et les spectres du facteur g. Pour l'échantillon 1, le maximum de différence d'extinction ΔE_max = 2,56 % se produit à λ = 560 nm et le minimum ΔE_min = -8,39 % à λ = 700 nm. Le facteur g est dans l'intervalle entre 0,0344 et -0,156 sur les longueurs d'onde de 400 à 700 nm. Le facteur g atteint ses valeurs extrêmes à λ = 560 nm (g = 0,034) et λ = 700 nm (g = -0,156). Pour l'échantillon 2, le maximum ΔE_max = 1,45 % se produit à λ = 517 nm et le minimum ΔE_min = -4,26 % à λ = 612 nm. Le facteur g est dans l'intervalle de 0,02 à -0,068 aux longueurs d'onde de 400 à 700 nm. Les valeurs extrêmes du facteur g sont atteintes à λ = 517 nm (g = 0,02) et λ = 617 nm (g = -0,068). Pour l'échantillon 3, la différence d'extinction est faible et inférieure à 0,055 %. Un maximum localisé du facteur g à λ = 490 nm est de 0,00146, et un minimum localisé à λ = 605 nm est de -0,07768. Pour les trois échantillons, le maximum du facteur g se déplace de 560 à 490 nm à mesure que le rayon de courbure des nano-hélices est réduit de 45 à 17 nm.

Extinction expérimentale, différence d'extinction (ΔE) et spectres du facteur g de l'échantillon 1 (a–c), échantillon 2 (d–f) et échantillon 3 (g–i)

La relation entre la morphologie du réseau de nano-hélices d'Au et les spectres d'extinction est étudiée par simulation de champ proche. Des simulations 3D par différences finies dans le domaine temporel (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) sont effectuées. Les paramètres définis pour les calculs FDTD incluent un maillage de 1 nm et un pas de temps de 0,001 fs. La permittivité de l'or a été adoptée de Johnson et Christy dans la bibliothèque de matériaux du logiciel. La longueur de pas moyenne, le rayon de courbure et l'espacement des nano-hélices d'or fabriqués mentionnés ci-dessus sont adoptés pour construire le réseau de nano-hélices d'or pour la simulation. Les spectres simulés d'extinction, différence d'extinction (ΔE) et facteur g des trois réseaux d'hélices sont montrés en Fig. 7. Les résultats de simulation sont en accord quantitatif avec les résultats de mesure. D'autre part, la longueur d'onde λ_max correspondant au maximum positif du facteur g et la longueur d'onde λ_min correspondant au minimum négatif du facteur g sont adoptées pour simuler la distribution de champ proche. Les (λ_max, λ_min) de l'échantillon 1, échantillon 2 et échantillon 3 sont (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) et (480 nm, 620 nm) respectivement. Les ondes lumineuses polarisées circulairement droite (gauche) avec longueur d'onde de λ_max et λ_min sont normalement incidentes sur l'échantillon et l'intensité de champ électrique définie comme |E/E_i|^2 où E et E_i sont les amplitudes du champ électrique localisé et du champ électrique incident, respectivement, sont simulées pour leur distribution sur le réseau de nano-hélices d'Au. La figure 8 montre la distribution d'intensité de champ sur la coupe transversale (plan xz) pour chaque échantillon. Pour chaque échantillon, il est évident que l'intensité de champ localisé sous illumination RCP est plus forte que celle illuminée avec lumière LCP à la longueur d'onde de λ_max. D'autre part, l'intensité de champ localisé sous illumination LCP est plus forte que celle illuminée avec lumière RCP à la longueur d'onde de λ_min. La différence de magnitude d'intensité de champ local maximal entre illuminations RCP et LCP est évidente pour l'échantillon 1 et l'échantillon 2. Pour l'échantillon 3, les distributions d'intensité de champ localisé des deux états de polarisation sont très similaires. La simulation de champ proche peut expliquer les résultats mesurés qualitativement.

Extinction simulée, différence d'extinction (ΔE) et spectres du facteur g de l'échantillon 1 (a–c), échantillon 2 (d–f) et échantillon 3 (g–i)

Diagrammes schématiques des nano-hélices d'Au et distribution d'intensité de champ électrique de l'échantillon 1 (a–d), échantillon 2 (e–h) et échantillon 3 (i–l)

Conclusions

En conclusion, une surface sur laquelle des particules sont distribuées a été formée par recuit d'un film métallique ultra-mince. Les particules ont un effet d'ombre dans le dépôt sous angle rasant et influencent la taille des nano-hélices qui poussent sur elles. Le taux de rotation du substrat a été ajusté par rapport au taux de dépôt pour produire en masse des nano-hélices de type spirale et vis avec une taille de caractéristique inférieure à 100 nm. La simulation de champ proche est adoptée pour expliquer l'extinction dépendante de la polarisation. Le dichroïsme circulaire dépendant de la taille démontré permet la fabrication de nano-hélices avec des propriétés optiques chirales désignées.

Abréviations

FDTD :

Différences finies dans le domaine temporel

LCP :

Polarisé circulairement gauche

RCP :

Polarisé circulairement droit

SEM :

Microscopie électronique à balayage