Optimisation de la photocatalyse TiO₂ dans réacteurs puce optofluidique avec amplification par champ magnétique

Résumé

Un faible champ magnétique externe (100–1000 Oe) a démontré l'amélioration de la dégradation photocatalytique du méthyle orange (MO) utilisant des NPs TiO₂ dans des réacteurs puce optofluidique (MOFC). La forme rectangulaire du canal fluidique et le TiO₂ déposé uniquement sur le substrat de verre inférieur conduit à une amplification sélective des réactions photocatalytiques par champ magnétique dans des directions spécifiques. L'utilisation d'alcool éthylique comme piégeur a présenté la différence entre les voies de trous chauds (hVB⁺) et d'électrons chauds (eCB⁻) des réactions photocatalytiques. Les effets de l'oxygène dissous (OD) et des ions hydroxyle (OH⁻) sont tous démontrés dans une réaction photocatalytique amplifiée par champ magnétique. Les résultats expérimentaux démontrent un grand potentiel pour applications pratiques utilisant des aimants fixes peu coûteux dans le domaine de la chimie verte.

Introduction

De nombreuses méthodes ont été suggérées pour améliorer les performances des réactions photocatalytiques, telles que la modification des matériaux et l'introduction de nouveaux types de réacteurs photocatalytiques [1–4]. La modification des matériaux ou l'utilisation de matériaux composites [5–10] et le traitement par plasma [11–13] ont aussi été suggérés pour améliorer l'efficacité du traitement photocatalytique. Les photocatalyseurs magnétiques ont attiré un intérêt considérable car ils peuvent être facilement collectés après réaction et recyclés pour réutilisation. Dans certaines études, le champ magnétique appliqué externément a même démontré l'augmentation de l'efficacité du traitement photocatalytique [14–20]. Comme photocatalyseur non magnétique, des efficacités de traitement améliorées ont aussi été observées pour TiO₂ sous champ magnétique externe. Cependant, un champ magnétique remarquablement fort, jusqu'à plusieurs kOe ou 1 T, était utilisé pour des améliorations observables dans les réactions photocatalytiques employant TiO₂.

Le champ magnétique externe peut améliorer les réactions photocatalytiques en stimulant le transport de porteurs [20], réduisant la recombinaison des porteurs de charge chauds induits par la lumière [14], et forçant la migration ou augmentant le taux de transfert de masse des espèces chimiques chargées (ions) en solution (effet magnétohydrodynamique MHD) [15]. L'OD a aussi démontré jouer un rôle important dans les réactions photocatalytiques amplifiées par champ magnétique selon le modèle d'accélération de l'oxygène près de la surface (OANS) [15–19]. L'utilisation de réacteurs à lit fluidisé ou lit fixe dans les travaux de référence nécessitait un champ magnétique jusqu'à 0,5–1,5 T (10⁴ Oe) [14–20] pour avoir une amélioration notable sur les réactions photocatalytiques.

Dans la présente étude, l'application d'un faible champ magnétique (~ 100 Oe) est démontrée pour stimuler la dégradation photocatalytique du méthyle orange dans un réacteur puce optofluidique. La chimie verte moderne recherche faible consommation d'énergie, faible encombrement et faibles déchets. L'amplification des réactions photocatalytiques par faible champ magnétique (facilement fourni par aimants fixes) démontre une grande avancée en chimie verte.

Méthode

Un réacteur MOFC avec un capuchon polymère (adhésif optique UV-durcissable Norland NOA81) [1] a été placé sous un champ magnétique dans diverses directions. Le réacteur MOFC a été fabriqué suivant la procédure Fig. 1a.

Des NPs TiO₂ (Degussa, P25) ont été déposées avec une solution gel de 0,5 mL (0,1 g NPs TiO₂ P25 dans 100 mL eau DI) sur la zone de surface d'une lame de verre microscope non couverte par du ruban. Après 48 h de séchage lent à l'air (couvert sous une boîte de Petri plastique), le ruban a été retiré. Finalement, de l'eau DI a été utilisée pour laver les NPs TiO₂ non fixées et la lame a été séchée sous flux de gaz N₂. Les substrats verre revêtus de NPs P25 TiO₂ (~0,5 mg en 1,5 × 2,5 cm²) étaient alors prêts pour le scellement au capuchon polymère supérieur NOA81 (corps principal de la puce microfluidique).

Un premier moule silicium a été produit par gravure sèche plasma à couplage inductif après préparation d'un masque dur SiO₂. Le moule polydiméthylsiloxane (PDMS) a été chauffé à 75 °C pendant 20 min pour durcir. Le capuchon polymère NOA81 a été fabriqué en utilisant le moule PDMS sous illumination UV. La couche capuchon NOA81 a été rapidement décollée du moule PDMS et fixée sur une lame de verre avec une illumination UV supplémentaire. Ensuite, deux trous ont été percés à travers la couche capuchon NOA81. Deux embouts ont été collés avec NOA81 et sont devenus entrée et sortie de la chambre de réaction micro.

La colle UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) est un adhésif liquide monoc composant qui durcit en secondes en un polymère dur et résistant sous exposition à la lumière ultraviolette. Intéressant, il peut durcir mollement dans un moule PDMS sous exposition UV limitée. La surface adjacente à la surface du moule PDMS peut rester adhésive au verre. Par conséquent, le capuchon supérieur NOA81 durci dans le mode PDMS pouvait être facilement fixé au substrat verre sous illumination UV supplémentaire. Les NPs P25 TiO₂ déposées adhèrent à la puce optofluidique sans besoin de traitements plasma additionnels typiquement nécessaires dans la fabrication de puces microfluidiques employant un capuchon supérieur PDMS. Cela est bénéfique pour simplifier le processus expérimental reproductible car le traitement plasma augmentera les lacunes d'oxygène en surface et altérera les propriétés matérielles des NPs TiO₂.

La Figure 1b montre le montage expérimental de la réaction photocatalytique amplifiée par champ magnétique. La boucle fermée incluait un réacteur puce optofluidique, tubulure souple (Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, USA), et une bouteille en verre. Une pompe péristaltique entraînait la solution test à circuler en boucle fermée. Un système maison, utilisant l'absorption lumière 468 nm, mesurait la concentration minute par minute de la solution test de méthyle orange circulant à travers la bouteille en verre. Une lampe mercure basse pression 4 watts fournissait la lumière UV 254 nm pour activer les NPs P25 TiO₂ commerciales déposées. La concentration originale de la solution test 20 mL était 5 μM. Dans toutes les expériences, un réflecteur aluminium servait de réflecteur lumineux pour maintenir l'intensité d'illumination sur les NPs TiO₂ déposées et protéger les expérimentateurs.

Des aimants néodyme terres rares (25 × 10 × 5 mm), contenant un alliage Nd, Fe, B, ont été achetés en librairie locale et fournissaient des champs magnétiques statiques jusqu'à 3000 Oe. Ils étaient disposés pour fournir un champ magnétique normal ou parallèle à la couche TiO₂ (Fig. 2a, b). Les zones de champ magnétique haute intensité près des pores des aimants n'étaient pas utilisées dans cette étude. L'aimant disposé normalement fournissait un champ magnétique vertical d'environ 1000 Oe placé à environ 5 mm au-dessus de la zone de réaction photocatalytique. Les aimants disposés latéralement (zone photocatalytique entre les aimants, distance entre aimants ~ 6 cm) fournissaient un champ magnétique parallèle homogène (< 5 % déviation) dans la zone de réaction. Le champ magnétique en direction x (parallèle à la direction d'écoulement dans le canal microfluidique) était inférieur à 5 % de celui en direction y dans la zone de réaction. Ainsi, nous pouvions nous concentrer sur l'effet du champ magnétique en direction y (perpendiculaire à la direction d'écoulement dans le canal microfluidique). Les NPs P25 TiO₂ déposées étaient stables sous illumination UV et champ magnétique. Le diagramme de diffraction X des NPs P25 TiO₂ déposées ne présentait pas de différences observables avant et après 3 h d'illumination UV sous champ magnétique ~ 1000 Oe, comme Fig. 2c.

Résultats et discussion

Les résultats des expériences de 240 min (4 h) montrent que l'application d'un champ magnétique vertical externe (B), comme Figs. 2a et 6a, à la dégradation photocatalytique de MO dans un réacteur MOFC augmente le taux de décroissance C/Co (Fig. 3). La dégradation photocatalytique de (5 μM concentration initiale pour toutes expériences) se déroule en étapes suivantes [17, 21] :

1. (1) TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)
2. (2) TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻
3. (3) TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + *OH
4. (4) MO + *OH → produits de dégradation
5. (5) TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + *O₂⁻
6. (6) *O₂⁻ + H⁺ → *HO₂
7. (7) MO + *HO₂⁻ → produits de dégradation

Les résultats expérimentaux montrent que le champ NM peut augmenter le ratio total dégradé de MO 1,78 fois, (1-B_V)/(1-ref). Dans les expériences contenant l'additif alcool éthylique (EA), sur un temps de traitement de 4 h, le champ magnétique externe a augmenté le ratio total dégradé de MO dans la voie eCB⁻, (1-B_V_EA)/(1-EA).

L'effet de l'application d'un champ magnétique latéral (LM) (Fig. 2b) a aussi été étudié. L'amplitude du champ LM a été variée en utilisant différentes combinaisons d'aimants. Des paires d'aimants fournissent divers champs LM parallèles au plan du dépôt TiO₂. Comme Fig. 3b, une paire d'aimants néodyme (B-L) fournit un champ magnétique jusqu'à 90 ± 5 Oe. Quatre paires et deux paires d'aimants (B-4L et B-2L Fig. 3b respectivement) ont aussi été utilisées pour étudier les effets d'amplitude de champ magnétique accrue sur la dégradation photocatalytique de MO. Dans les deux cas, l'efficacité de dégradation était augmentée relativement à celle produite en utilisant le champ magnétique appliqué verticalement (B-V, Fig. 3b). Noter que l'amplitude du champ magnétique appliqué verticalement était ~ 1000 Oe, bien plus forte que dans l'arrangement latéral. Par conséquent, l'amélioration de la dégradation photocatalytique de MO due à l'application d'un champ LM était meilleure que celle due à l'application du champ NM.

Pour mieux comprendre les effets du champ magnétique sur le chemin de la réaction chimique, nous avons examiné la dégradation photocatalytique de MO avec et sans EA sous conditions de champ LM d'amplitudes différentes (Fig. 4a). 0,16 mL EA a été ajouté à la solution test 20 mL. EA servait de piégeur [22, 23] des trous chauds générés dans les NPs TiO₂ sous illumination lumière 254 nm. Les champs magnétiques appliqués latéralement amélioraient positivement la dégradation photocatalytique de MO sans EA. Cependant, dans les expériences avec EA, aucune différence évidente n'était observée en augmentant l'amplitude du champ LM. L'EA ajouté fonctionne comme piégeur des trous chauds induits par la lumière (hVB⁺). Les étapes de réaction 2, 3 et 6 étaient supprimées dans les expériences contenant EA. Les résultats expérimentaux Fig. 4a montrent que les étapes de réaction photocatalytique 5–7 de la voie eCB⁻ ne sont pas affectées par le champ LM.

Pour mieux comprendre l'effet de la direction du champ magnétique et de l'adsorption sombre des molécules MO sur la réaction photocatalytique, des expériences additionnelles ont été effectuées utilisant des champs LM en directions opposées, Fig. 5a. L'image encastrée Fig. 5a présente l'adsorption sombre de MO par les NPs P25 TiO₂ déposées sans illumination UV dans la première heure de l'expérience. Le champ magnétique en directions opposées (BM, FM) et l'expérience sans champ magnétique (No) donnaient des résultats similaires à l'étape d'adsorption sombre. Après 1 h d'adsorption sombre, la lumière UV a été allumée et la dégradation photocatalytique de MO a commencé. Les dégradations photocatalytiques de MO avec champs LM avaient une efficacité de traitement plus élevée que sans champ magnétique (No), Fig. 5.

D'après les résultats expérimentaux Figs. 4 et 5, on pense que le déplacement forcé d'OH⁻ (vitesse v et charge q = −e) par force magnétique (F_B = qv × B) améliore l'efficacité de la réaction photocatalytique. Selon l'équation de Hagen-Poiseuille, la vitesse d'écoulement de l'écoulement de Poiseuille plan à diverses positions (z) relatives à la paroi du canal fluidique peut être simplement décrite comme v_z = v_0 z(h − z) [24] ; ici, pour la microfluidique typique, v_z = 0 au sommet (z = h) et parois inférieures (z = 0) agissent comme condition de non-glissement à l'axe de plus petite largeur de canal, Fig. 6. Par conséquent, v_max = v_0 à la mi-hauteur du micro-canal (z = h/2). Lors de l'application d'un champ magnétique externe, la force magnétique externe pousse l'ion hydroxyle (OH⁻) de la couche haute vitesse vers l'accumulation dans la couche basse vitesse près du TiO₂ déposé. La concentration d'OH⁻ à la frontière du canal (z = 0, h) augmente avec l'augmentation du champ magnétique externe et peut être nommée « condensation ionique ». En mécanique statistique, le potentiel chimique d'OH⁻ dans une solution test est μ = k_B T log(n/n_Q) [25], où k_B est la constante de Boltzmann, n la concentration d'OH⁻, et n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]^(3/2) la concentration quantique d'OH⁻ à température T. M est la masse d'OH⁻. ℏ est la constante de Planck réduite. Par conséquent, les potentiels chimiques μ_B = k_B T log(n/n_Q) d'OH⁻ en z = 0, et h sont augmentés par le champ externe B.

Dans le cas BM, le champ magnétique force les ions OH⁻ à sortir de la zone centrale haute vitesse d'écoulement vers la partie supérieure basse vitesse sans TiO₂ déposé. Les ions OH⁻ accumulés se repoussent électriquement pour diffuser dans la zone basse vitesse près de la paroi du canal fluidique, Fig. 5c. La concentration d'OH⁻ adjacente au TiO₂ déposé augmente ainsi graduellement. Ce taux de transfert de masse indirectement amélioré d'OH⁻ vers le TiO₂ déposé dans le cas BM traite les réactions photocatalytiques à une efficacité plus élevée comparé à sans champ magnétique.

La Figure 4b montre l'effet de la vitesse d'écoulement sur la réaction photocatalytique amplifiée par champ magnétique dans un réacteur puce optofluidique. Les résultats montrent qu'une augmentation de la vitesse d'écoulement ou de la vitesse de déplacement des ions chargés (v) résulte en une diminution de l'efficacité de dégradation photocatalytique et une diminution du temps de résidence du matériau voyageant dans la puce fluidique. Elles conduisent à une diminution significative du taux de génération de *OH. Globalement, une augmentation de la vitesse d'écoulement résulte en une faible, mais encore observable, diminution de la voie électron chaud de la réaction photocatalytique.

Dans le cas champ NM (Fig. 3a), l'OH⁻ est forcé à se déplacer circulairement sur le plan parallèle à la couche TiO₂ déposée. Cela augmente aussi le taux de transfert de masse dans le fluide et l'efficacité de traitement photocatalytique, Fig. 4. Cependant, l'addition d'EA ne peut pas supprimer la voie trou chaud de la dégradation photocatalytique de MO dans le microfluide. Le grand champ magnétique (~ 1000 Oe) peut améliorer les réactions photocatalytiques par un mécanisme complexe au-delà de la migration ou condensation d'OH⁻ dans les microfluides. Cela signifie qu'un champ magnétique géant peut partiellement surmonter l'effet de l'ajout du piégeur de trous chauds (EA).

Dans les travaux de référence, l'effet OANS [16–19] a été suggéré comme responsable de l'effet champ magnétique dans l'amélioration des réactions photocatalytiques. Une expérience additionnelle dans les réactions photocatalytiques assistées par champ magnétique est aussi traitée concernant l'oxygène dissous suivant la même procédure expérimentale Fig. 5. Les valeurs OD étaient mesurées avec un oxymètre (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). Le niveau OD original était modifié en bubblant de l'air dans la solution test. Le C/Co final diminue roughly avec l'augmentation de la concentration OD. Par conséquent, l'efficacité de traitement des réactions photocatalytiques magnétiques dépend positivement de l'OD initial. Les résultats montrent aussi que, Fig. 7b, la différence négative entre l'oxygène dissous avant et après signifie une génération d'oxygène se produisant aussi dans le processus. Cela pourrait provenir de la génération photocatalytique d'oxygène.

L'effet OANS suggère que les molécules d'oxygène peuvent former des complexes chimiques avec les molécules de colorant et attirer vers la surface du photocatalyseur sous illumination lumineuse externe et champ magnétique. Cela mène à une amélioration de la réaction photocatalytique magnétique. Cependant, la génération d'oxygène consommera aussi les hVB⁺ induits. Par conséquent, l'effet OANS et la génération photocatalytique d'oxygène résultent en une faible efficacité de dégradation photocatalytique MO quand la concentration OD initiale est faible dans la solution test.

Conclusion

Les effets d'un faible champ magnétique (100–1000 Oe) sur une réaction photocatalytique utilisant des NPs TiO₂ ont été élucidés en appliquant divers champs magnétiques sur des réacteurs puce optofluidique. Le canal fluidique rectangulaire et le TiO₂ déposé uniquement sur la surface du substrat mènent à des études avec champ magnétique en directions spécifiques. L'utilisation d'EA comme additif piégeur a permis des études ciblées sur les voies de réaction photocatalytique trou chaud et électron chaud. Un faible champ magnétique latéral affecte principalement la migration des ions dans les microfluides. La concentration d'oxygène dissous (OD) affecte aussi fortement l'efficacité de traitement des réactions photocatalytiques affectées par champ magnétique. Les aimants néodyme peuvent fournir un champ magnétique constant et permettre des améliorations de réaction photocatalytique sans apports énergétiques additionnels. Par conséquent, nos résultats confirment que l'application d'un champ magnétique statique plus petit peut améliorer les réactions photocatalytiques, ramenant ce phénomène dans les principes de la chimie verte.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

C/Co

Ratio réservé des réactifs cibles, ici MO

OD

Oxygène dissous

EA

Alcool éthylique

eCB⁻

Électrons chauds dans bande de conduction

hVB⁺

Trous chauds dans bande de valence

LM

Magnétique latéral

MHD

Magnétohydrodynamique

MO

Méthyle orange

MOFC

Puce optofluidique

NM

Magnétique normal

NPs

Nanoparticules

OANS

Accélération oxygène près surface

Oe

Oersted, unité du champ magnétique auxiliaire H dans système CGS

OH⁻

Ion hydroxyle

QHCs

Porteurs de charge chauds quantiques

T

Tesla (symbole T) unité dérivée de la force du champ magnétique (aussi densité de flux magnétique) dans SI

UV

Ultraviolet