Réaction photocatalytique améliorant le champ magnétique dans un réacteur à puce micro-optofluidique

Introduction

De nombreuses méthodes ont été suggérées pour améliorer les performances des réactions photocatalytiques, telles que la modification des matériaux et l'introduction de nouveaux types de réacteurs photocatalytiques [1,2,3,4]. La modification des matériaux ou l'utilisation de matériaux composites [5,6,7,8,9,10] et le traitement au plasma [11,12,13] ont également été suggérés pour améliorer l'efficacité du traitement photocatalytique. Les photocatalyseurs magnétiques ont suscité un intérêt considérable car ils peuvent être facilement collectés après les réactions et recyclés pour une réutilisation ultérieure. Dans certaines études, il a même été démontré que le champ magnétique appliqué de l'extérieur augmentait l'efficacité du traitement photocatalytique [14,15,16,17,18,19,20]. En tant que photocatalyseur non magnétique, des efficacités de traitement améliorées ont également été observées pour TiO₂ sous un champ magnétique extérieur. Cependant, un champ magnétique remarquablement fort, jusqu'à plusieurs kOe ou 1 T, a été utilisé pour des améliorations observables dans les réactions photocatalytiques utilisant TiO₂ .

Le champ magnétique externe peut améliorer les réactions photocatalytiques en augmentant le transport des porteurs [20], en réduisant la recombinaison des porteurs de charge chaude induits par la lumière [14] et en forçant la migration ou en augmentant le taux de transfert de masse des produits chimiques chargés (ions) dans une solution (l'effet magnéto-hydrodynamique (MHD)) [15]. Il a également été démontré que l'OD joue un rôle important dans les réactions photocatalytiques d'amélioration du champ magnétique selon le modèle d'accélération de l'oxygène près de la surface (OANS) [15,16,17,18,19]. L'utilisation de réacteurs à lit en suspension ou de réacteurs à lit fixe dans les ouvrages de référence nécessitait un champ magnétique allant jusqu'à 0,5 à 1,5  T (10 ⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] pour avoir une amélioration notable sur les réactions photocatalytiques.

Dans la présente étude, il est démontré que l'application d'un petit champ magnétique (~ 100 Oe) stimule la dégradation photocatalytique de l'orange de méthyle dans un réacteur à puce micro optofluidique. La chimie verte moderne recherche une faible consommation d'énergie, une faible occupation et peu de déchets. Les réactions photocatalytiques stimulées par un petit champ magnétique (facilement fourni par des aimants fixes) ont démontré une grande avancée dans la chimie verte.

Méthode

Un réacteur MOFC avec un capuchon en polymère (adhésif UV-curable Norland Optical; NOA81) [1] a été placé sous un champ magnétique dans différentes directions. Le réacteur MOFC a été fabriqué en suivant la procédure illustrée à la figure 1a.

Schémas de a le processus de fabrication des puces et b le montage expérimental

TiO₂ Les NP (Degussa, P25) ont été déposées avec une solution de gel de 0,5 mL (0,1 g de P25 TiO₂ NPs dans 100 mL d'eau DI) sur la surface d'une lame de microscope en verre qui n'était pas recouverte de ruban adhésif. Après 48  h de séchage lent à l'air (couvert sous une boîte de Pétri en plastique), le ruban a été retiré. Enfin, de l'eau déionisée a été utilisée pour laver le TiO₂ non fixé NPs et la lame a été séchée sous écoulement N₂ gaz. Les substrats de verre revêtus de P25 TiO₂ NPs (~ 0,5 mg dans 1,5 × 2,5 cm ² ) étaient alors prêts à être scellés sur le capuchon supérieur en polymère NOA81 (corps principal de la puce microfluidique).

Un premier moule en silicium a été produit par gravure sèche profonde au plasma couplé inductivement après préparation d'un SiO₂ masque dur. Le moule en polydiméthylsiloxane (PDMS) a été chauffé à 75 °C pendant 20 min pour durcir. Le capuchon en polymère NOA81 a été fabriqué à l'aide du moule PDMS sous un éclairage UV. La couche de capuchon en polymère NOA81 a été rapidement retirée du moule PDMS et fixée sur une lame de verre avec un éclairage UV supplémentaire. Ensuite, deux trous ont été forés à travers la couche recouverte de NOA81. Deux pointes ont été collées à l'aide de NOA81 et sont devenues l'entrée et la sortie de la microchambre de réaction.

La colle UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) est un adhésif liquide à composant unique qui durcit en quelques secondes en un polymère dur et résistant lorsqu'il est exposé à la lumière ultraviolette. Fait intéressant, il peut durcir doucement dans un moule en PDMS sous une exposition limitée à la lumière UV. La surface adjacente à la surface du moule PDMS peut rester adhésive au verre. Par conséquent, le capuchon supérieur NOA81 qui a durci en mode PDMS pourrait être facilement fixé au substrat de verre sous un éclairage UV supplémentaire. Les NP P25 TiO2 déposées adhèrent à la puce micro-optofluidique sans avoir besoin de traitements plasma supplémentaires qui sont généralement nécessaires à la fabrication de puces microfluidiques utilisant un capot supérieur en PDMS. Ceci est bénéfique pour simplifier le processus expérimental reproductible, car le traitement au plasma augmentera les lacunes d'oxygène à la surface et modifiera les propriétés matérielles des NP de TiO2.

La figure 1b montre la configuration expérimentale de la réaction photocatalytique amplifiée par champ magnétique. La boucle fermée comprenait un réacteur micro-optofluidique à puce, un tube souple (tube Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, USA) et une bouteille en verre. Une pompe péristaltique faisait circuler la solution à tester en boucle fermée. Un système fait maison, utilisant une absorption de lumière de 468  nm, a mesuré la concentration minute par minute de la solution d'essai de méthylorange s'écoulant à travers la bouteille en verre. Une lampe au mercure basse pression de 4 watts a fourni une lumière UV de 254  nm pour activer le P25 TiO₂ commercial déposé nanoparticules (NP). La concentration initiale de la solution d'essai de 20 mL était de 5 M. Dans toutes les expériences, un réflecteur en aluminium a servi de réflecteur de lumière pour maintenir l'intensité d'éclairage sur le TiO₂ déposé NPs et protégez les expérimentateurs.

Des aimants en néodyme de métal des terres rares (25 × 10 × 5 mm), contenant un alliage de Nd, Fe et B, ont été achetés dans une librairie locale et ils ont fourni des champs magnétiques statiques allant jusqu'à 3000 Oe. Ils étaient agencés pour fournir un champ magnétique normal ou parallèle au TiO₂ couche (Fig. 2a, b). Les zones de champ magnétique à haute intensité près des pores des aimants n'ont pas été utilisées dans cette étude. L'aimant normalement disposé a fourni un champ magnétique vertical d'environ 1000 Oe lorsqu'il était placé à environ 5 mm au-dessus de la zone de réaction photocatalytique. Les aimants disposés latéralement (zone photocatalytique entre les aimants, distance entre les aimants ~ 6 cm) ont fourni un champ magnétique parallèle homogène (< 5% déviation) dans la zone de réaction. Le champ magnétique dans le x -direction (parallèle à la direction d'écoulement dans le canal microfluidique) était inférieure à 5% de celle dans le y -direction dans la zone de réaction. Ainsi, nous pourrions nous concentrer sur l'effet du champ magnétique dans le y -direction (perpendiculaire à la direction d'écoulement dans le canal microfluidique). Le P25 TiO₂ déposé Les NP étaient stables sous éclairage UV et au champ magnétique. Le diagramme de diffraction des rayons X du P25 TiO₂ déposé Les NP n'ont présenté aucune différence observable avant et après un éclairage UV de 3 h sous un champ magnétique d'environ 1 000 Oe, comme le montre la figure 2c.

Configuration expérimentale et effets de l'application d'un champ magnétique pour améliorer une réaction photocatalytique. Divers arrangements des aimants en néodyme pour fournir a un champ magnétique normal (NM) et b un champ magnétique latéral (LM). c Diagramme de diffraction des rayons X avant et après traitement à la lumière UV dans un champ magnétique ~ 1000 Oe

Résultats et discussion

Les résultats des expériences d'une durée de 240 min (4 h) montrent que l'application d'un champ magnétique vertical externe (B), comme le montrent les Fig. 2a et 6a, à la dégradation photocatalytique de MO dans un réacteur MOFC a augmenté le taux de désintégration C/Co (Fig. 3). La dégradation photocatalytique de (concentration de départ 5 μM pour toutes les expériences) se déroule selon les étapes suivantes [17, 21] :

1. (1)

   TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB ⁺ ) + TiO₂ (eCB ⁻ )

2. (2)

   TiO₂ (hVB ⁺ ) + H₂ O → TiO₂ + H ⁺ + OH ⁻

3. (3)

   TiO₂ (hVB ⁺ ) + OH ⁻ → TiO₂ + *OH

4. (4)

   MO + *OH → produits de dégradation

5. (5)

   TiO₂ (eCB ⁻ ) + O₂ → TiO₂ + *O₂ ⁻

6. (6)

   *O₂ ⁻ + H ⁺ → *HO₂

7. (7)

   MO + *HO₂ ⁻ → produits de dégradation

Dégradation photocatalytique de MO sous l'application de (a ) un champ magnétique vertical avec et sans EA et (b ) divers champs magnétiques

Les résultats expérimentaux montrent que le champ NM peut augmenter le rapport dégradé total de MO de 1,78 fois, (1-B_V)/(1-ref). Dans les expériences contenant un additif d'alcool éthylique (EA), dans un temps de traitement de 4 h, le champ magnétique externe a augmenté le rapport dégradé total de MO dans l'eCB ⁻ voie, (1-B_V_EA)/(1-EA).

L'effet de l'application d'un champ magnétique latéral (LM) (Fig. 2b) a également été étudié. L'amplitude du champ LM a été modifiée en utilisant différentes combinaisons d'aimants. Des paires d'aimants fournissent divers champs LM parallèles au plan du TiO₂ déposition. Comme le montre la figure 3b, une paire d'aimants en néodyme (B-L) fournit un champ magnétique jusqu'à 90 ± 5 Oe. Quatre paires et deux paires d'aimants (B-4 L et B-2 L sur la figure 3b, respectivement) ont également été utilisées pour étudier les effets de l'augmentation de l'intensité du champ magnétique sur la dégradation photocatalytique du MO. Dans les deux cas, l'efficacité de dégradation a été augmentée par rapport à celle produite en utilisant le champ magnétique appliqué verticalement (B-V, illustré à la figure 3b). Notez que l'amplitude du champ magnétique appliqué verticalement était de ~ 1000 Oe, ce qui était beaucoup plus fort que celui de la disposition latérale. Par conséquent, l'amélioration de la dégradation photocatalytique de MO due à l'application d'un champ LM était meilleure que celle due à l'application du champ NM.

Pour mieux comprendre les effets du champ magnétique sur le chemin de la réaction chimique, nous avons examiné la dégradation photocatalytique de MO avec et sans EA dans des conditions de champ LM de différentes magnitudes (Fig. 4a). L'EA 0,16  mL a été ajouté à la solution d'essai de 20  mL. EA a servi de piégeur [22, 23] des trous chauds générés dans le TiO₂ NPs sous un éclairage lumineux de 254  nm. Les champs magnétiques appliqués latéralement ont amélioré positivement la dégradation photocatalytique de MO sans EA. Cependant, dans les expériences avec EA, aucune différence évidente n'a été observée par rapport à l'augmentation de l'intensité du champ LM. L'EA ajouté fonctionne comme un capteur de trous chauds induits par la lumière (hVB ⁺ ). Les étapes de réaction 2, 3 et 6 ont été supprimées dans les expériences contenant de l'EA. Les résultats expérimentaux de la figure 4a montrent que les étapes de réaction photocatalytique 5 à 7 de l'eCB ⁻ chemin de réaction ne sont pas affectés par le champ LM.

Résultats expérimentaux. un Dégradation photocatalytique de MO à partir de l'application de divers champs magnétiques avec et sans EA. b Effets de la vitesse d'écoulement dans la réaction photocatalytique augmentée par champ magnétique dans le réacteur micro-optofluidique à puce

Pour mieux comprendre l'effet de la direction du champ magnétique et de l'adsorption sombre des molécules MO sur la réaction photocatalytique, des expériences supplémentaires ont été réalisées en utilisant des champs LM dans des directions opposées, comme le montre la figure 5a. L'image intégrée à la Fig. 5a présente l'adsorption sombre de MO par le P25 TiO₂ déposé NPs sans l'éclairage de la lumière UV dans la première heure de l'expérience. Le champ magnétique dans des directions opposées (BM, FM) et l'expérience sans champ magnétique (Non) ont fourni des résultats similaires dans l'étape d'adsorption dans l'obscurité. Après 1hh d'adsorption à l'obscurité, la lumière UV a été allumée et la dégradation photocatalytique du MO a commencé. Les dégradations photocatalytiques MO avec des champs LM avaient une efficacité de traitement plus élevée que celle sans champ magnétique (Non), comme le montre la figure 5.

Effets du champ magnétique sur l'absorption sombre et OH ⁻ migration. un Dégradation photocatalytique de MO sous l'application de BM et FM. b Schéma de la migration induite par le champ magnétique de OH ⁻ dans le microréacteur à puce optofluidique. c Schémas de l'OH ⁻ migration par force électrostatique dans le canal fluidique en cas BM

A partir des résultats expérimentaux des Fig. 4 et 5, on pense que le déplacement forcé de OH ⁻ (vitesse v et chargez q = −e ) par force magnétique (F _B = qv × B ) améliore l'efficacité de la réaction photocatalytique. D'après l'équation de Hagen-Poiseuille, la vitesse d'écoulement du plan Poiseuille s'écoule à différentes positions (z ) lié à la paroi latérale du canal fluidique peut être simplement décrit comme v _z = v ₀ z (h − z ) [24] ; ici, pour la microfluidique typique, v _z = 0 en haut (z = h ) et les parois inférieures (z = 0 ) agit comme la condition limite de non-dérapage au plus petit axe de largeur de canal, comme illustré à la Fig. 6. Par conséquent, v _max = v ₀ à mi-hauteur du canal microflux (z = h/2 ). Lors de l'application d'un champ magnétique externe, la force magnétique externe pousse l'ion hydroxyle (OH ⁻ ) de la couche à grande vitesse pour s'accumuler dans la couche à faible vitesse à proximité du TiO₂ déposé . L'OH ⁻ concentration à la limite du canal (z = 0, h ) augmente avec l'augmentation du champ magnétique externe et peut être appelé "condensation ionique". En mécanique statistique, le potentiel chimique de OH ⁻ dans une solution de test est μ = k _B T log(n/n _Q ) [25], où k _B est la constante de Boltzmann, n est la concentration de OH ⁻ , et n _Q = [(M k _B T/2πℏ ² )] ^3/2 est la concentration quantique de OH ⁻ à température T . M est la masse de OH ⁻ . ℏ est une constante de Planck réduite. Par conséquent, les potentiels chimiques μ_B = k _B T log(n/n _Q ) de OH ⁻ à z = 0, et h sont augmentés du champ externe B.

un Dégradation photocatalytique de MO sous divers champs magnétiques avec et sans EA. b Effets de la vitesse d'écoulement dans la réaction photocatalytique amplifiée par champ magnétique dans le réacteur micro-optofluidique à puce. c . Effet de la condensation ionique de OH en microfluidique

Dans le cas BM, le champ magnétique force le OH ⁻ ions pour sortir de la zone centrale à grande vitesse d'écoulement et à la partie supérieure à faible vitesse d'écoulement du TiO₂ non déposé . L'OH accumulé ⁻ les ions s'expulsent électriquement pour diffuser dans la zone de faible vitesse d'écoulement près de la paroi du canal fluidique, comme le montre la figure 5c. La concentration en OH ⁻ adjacent au TiO₂ déposé augmente donc progressivement. Ce taux de transfert de masse indirectement amélioré de OH ⁻ au TiO₂ déposé dans le cas BM, traite les réactions photocatalytiques avec une efficacité supérieure par rapport à celle sans champ magnétique appliqué.

La figure 4b montre l'effet de la vitesse d'écoulement sur la réaction photocatalytique améliorée par champ magnétique dans un réacteur à puce micro optofluidique. Les résultats montrent qu'une augmentation de la vitesse d'écoulement ou de la vitesse de déplacement des ions chargés (v ) entraîne une diminution de l'efficacité de dégradation photocatalytique et une diminution du temps de séjour du matériau circulant dans la puce fluidique. Ils conduisent à une diminution significative du taux de génération de *OH. Dans l'ensemble, une augmentation de la vitesse d'écoulement entraîne une diminution faible, mais toujours observable, du trajet des électrons chauds de la réaction photocatalytique.

Dans le cas du champ NM (Fig. 3a), le OH ⁻ est obligé de se déplacer circulairement sur le plan parallèle au TiO₂ déposé couche. Cela augmente également le taux de transfert de masse dans le fluide et l'efficacité du traitement photocatalytique, comme le montre la figure 4. Cependant, l'ajout d'EA ne peut pas supprimer le chemin de trou chaud de la voie de dégradation photocatalytique MO dans le microfluide. Le champ magnétique important (~ 1000 Oe) peut améliorer les réactions photocatalytiques par un mécanisme complexe au-delà de la migration ou de la condensation de OH ⁻ dans les microfluides. Cela signifie qu'un champ magnétique géant peut partiellement surmonter l'effet en ajoutant le capteur de trous chauds (EA).

Dans les travaux de référence, l'effet OANS [16,17,18,19] a été suggéré comme étant responsable de l'effet du champ magnétique dans l'amélioration des réactions photocatalytiques. Une expérience supplémentaire dans les réactions photocatalytiques assistées par champ magnétique est également traitée concernant l'oxygène dissous en suivant la même procédure expérimentale sur la figure 5. Les valeurs de DO ont été mesurées à l'aide d'un compteur DO (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.) . Le niveau de DO d'origine a été modifié par des bulles d'air dans la solution d'essai. Le C/Co final diminue grossièrement avec l'augmentation de la concentration en DO. Par conséquent, l'efficacité de traitement des réactions photocatalytiques magnétiques dépend positivement de l'OD initial. Les résultats montrent également que, comme le montre la figure 7b, la différence négative entre l'oxygène dissous avant et après signifie que la génération d'oxygène se produit également dans le processus. Cela pourrait provenir de la génération photocatalytique d'oxygène.

Dégradation photocatalytique affectée par le champ magnétique de MO sous l'application de BM et FM avec diverses concentrations d'oxygène dissous. un C/Co final et b différence sur l'oxygène dissous (utilisé) avant et après le processus

L'effet OANS a suggéré que les molécules d'oxygène peuvent former des produits chimiques complexes avec des molécules de colorant et attirer à la surface du photocatalyseur sous un éclairage externe et un champ magnétique. Cela conduit à une amélioration de la réaction photocatalytique magnétique. Cependant, la génération d'oxygène consommera également le hVB ⁺ induit . Par conséquent, l'effet OANS et la génération photocatalytique d'oxygène entraînent une faible efficacité de dégradation photocatalytique du MO lorsque la concentration initiale en DO est faible dans la solution d'essai.

Conclusion

Les effets d'un petit champ magnétique (100–1000 Oe) sur une réaction photocatalytique utilisant TiO₂ Les NP ont été résolues en appliquant divers champs magnétiques sur des réacteurs à puce micro optofluidique. Le canal fluidique rectangulaire et TiO₂ déposé uniquement sur la surface du substrat qui conduit à des études avec un champ magnétique dans des directions spécifiques. L'utilisation de l'EA comme additif de piégeage a permis des études ciblées sur les voies de réaction photocatalytique des trous chauds et des électrons chauds. Un petit champ magnétique disposé latéralement affecte principalement la migration des ions dans les microfluides. La concentration de l'oxygène dissous (OD) affecte également fortement l'efficacité de traitement des réactions photocatalytiques affectées par le champ magnétique. Les aimants en néodyme peuvent fournir un champ magnétique constant et permettre des améliorations de la réaction photocatalytique sans apport d'énergie supplémentaire. Par conséquent, nos résultats confirment que l'application d'un champ magnétique statique plus petit peut améliorer les réactions photocatalytiques, renvoyant ainsi ce phénomène dans les tenants de la chimie verte.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

C/Co :

Ratio réservé des réactifs cibles, c'est-à-dire MO dans cet article

FAIRE :

Oxygène dissous

EA :

Alcool éthylique

eCB ⁻ :

Électrons chauds dans la bande de conduction

hVB ⁺ :

Trous chauds dans la bande de valence

LM :

Magnétique latérale

MHD :

Magnéto-hydrodynamique

MO :

Orange de méthyle

MOFC :

Micro puce optofluidique

NM :

Magnétique normale

NP :

Nanoparticules

OANS :

Accélération d'oxygène près de la surface

Oe :

Oersted, unité du champ magnétique auxiliaire H dans le système d'unités centimètre-gramme-seconde (CGS)

OH ⁻ :

Ion hydroxyle

QHC :

Supports de charge à chaud quantiques

T :

Tesla (symbole T) est une unité dérivée de l'intensité du champ magnétique (également, la densité du flux magnétique) dans le système international d'unités.

UV :

Ultraviolet