Fabrication efficace de microdisques GeSn de haute qualité, à contrainte relaxée, par épitaxie sélective et gravure humide

Résumé

Le GeSn est un matériau prometteur pour la fabrication de dispositifs photoniques et nanoélectroniques sur puce. Des techniques de traitement dédiées au GeSn ont été développées : épitaxie, recuit, implantation ionique, gravure. Ce travail réalise des microdisques GeSn suspendus, à contrainte relaxée et de haute qualité, par une nouvelle approche sans gravure de l'alliage GeSn lui-même. L'alliage GeSn est cultivé sur substrat Ge (001) pré-structuré par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) à basse température. La microscopie électronique en transmission (MET) et à balayage (MEB) déterminent les microstructures. Des microdisques aux diamètres de piédestaux Ge variés sont fabriqués en contrôlant le temps de gravure humide sélective. La micro-spectroscopie Raman montre que les microdisques aux dimensions de piédestaux Ge restantes différentes présentent des degrés de relaxation de contrainte différents. La contrainte compressive des microdisques est presque totalement relaxée sous conditions appropriées. La technologie de traitement semiconducteur présentée ici offre une méthode alternative pour fabriquer des micro/nano-structures innovantes à base de GeSn et d'autres matériaux, pour la photonique compatible Si, les MOSFET 3D et les dispositifs microélectromécaniques.

Introduction

Le germanium-étain (GeSn), matériau du groupe IV compatible CMOS, suscite un intérêt croissant pour l'électronique et l'optoélectronique. L'incorporation de Sn dans le Ge améliore la mobilité des porteurs et fait passer le gap de bande d'indirect à direct [1,2]. Les travaux théoriques [3-5] et études expérimentales par photoluminescence [6-8] montrent que la transition indirect-direct pour le GeSn relaxé se produit à partir de 6,5 % de Sn. Cependant, la faible solubilité d'équilibre du Sn dans le Ge (1 %) [9,10] et le fort désaccord de maille (~15 %) entre Ge et α-Sn posent d'énormes défis pour réaliser un alliage GeSn sans défauts avec même quelques % de Sn substitutif. L'utilisation de techniques de croissance hors équilibre — MBE basse température [11-15], dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [16-20], épitaxie en phase solide [21,22] — est indispensable.

Pour du GeSn cultivé sur substrat Ge virtuel relaxé ou substrat Ge, la plus haute qualité est attendue en condition pseudomorphique (entièrement contrainte), évitant dislocations d'interface et de filet. Toutefois, un tel GeSn est compressivement contraint (~0,15 % par 1 % Sn), ce qui annule l'effet de l'alliage Sn sur la conversion du gap de bande. Il faut alors 17 % de Sn pour GeSn pseudomorphique sur Ge (001) [23] pour obtenir un gap direct, posant des défis extrêmes d'épitaxie et dégradant la qualité. Manipuler la contrainte sans sacrifier la qualité cristalline devient crucial. L'élimination sélective du substrat Ge inducteur de contrainte sous l'épi-couche GeSn pour former des microstructures partiellement suspendues est une technique prometteuse pour relaxer la contrainte compressive. Par exemple, des microdisques GeSn suspendus avec pilier central ont été fabriqués [24-28]. Cette structure relaxe la contrainte compressive par déformation élastique aux surfaces libres et confine les modes optiques près du bord du microdisque grâce au fort contraste d'indice entre GeSn et l'air (modes de galerie chuchotante) [16,25]. Jusqu'ici, une seule méthode prépare des microdisques GeSn par lithographie optique post-croissance et gravure descendante du film 2D GeSn [16,24,29,30]. Ce procédé peut subir des effets de désaccord thermique lors de la gravure post-croissance, dégradant la qualité des microdisques. Récemment, P. Ponath et al. ont rapporté la croissance sélective de BTO hautement cristallin orienté axe c [31], nous inspirant pour la fabrication de microstructures GeSn. En déposant directement les microdisques GeSn en dernière étape sur un substrat SiO₂/Ge pré-structuré, puis en gravant sélectivement le substrat Ge après enlèvement de la couche sacrificielle SiO₂, on obtient des microdisques GeSn suspendus sans le procédé conventionnel complexe de gravure post-croissance. Cette méthode, si réalisable, évite les problèmes cités et fournit des microstructures GeSn de meilleure qualité et à contrainte relaxée. Elle permet aussi d'atteindre des motifs arbitraires avec haute précision et bon rapport d'aspect, surtout pour l'intégration 3D de structures de dispositifs complexes nécessitant un contrôle exact de l'épaisseur des couches.

Dans cet article, des structures de microdisques GeSn sont fabriquées avec succès par une nouvelle méthode combinant croissance épitaxiale sélective et simple gravure humide sélective. C'est la première fois que des microdisques GeSn sont préparés ainsi. L'épaisseur, la concentration en Sn et la qualité cristalline de l'épi-couche GeSn sont caractérisées par MET haute résolution (HRTEM) et spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS). MEB et micro-spectroscopie Raman (μ-Raman) donnent un aperçu des microstructures. Les résultats μ-Raman à température ambiante montrent que les microdisques aux dimensions de piédestaux Ge restantes différentes ont des degrés de relaxation de contrainte différents. La contrainte compressive est presque totalement relaxée sous conditions appropriées. Cette méthode, sans gravure du GeSn lui-même, est bénéfique pour obtenir des nanostructures GeSn et d'autres matériaux relaxées et de haute qualité.

Méthodes

Matériaux

Les wafers Ge provenaient de AXT. Acétone, alcool isopropylique, acide fluorhydrique, alcool éthylique, peroxyde d'hydrogène, ammoniaque aqueux et hydroxyde de potassium fournis par Sinopharm (Chine). Eau déionisée (18,2 MΩ·cm) d'un système d'ultrafiltration (Milli-Q, Millipore).

Préparation du substrat Ge structuré

Wafers Ge (001) (type n, 0,025–0,031 Ω·cm) nettoyés séquentiellement à l'acétone, alcool isopropylique (3 min), puis acide fluorhydrique dilué (HF:H₂O = 1:20) 20 s à TA, rinçage à l'eau déionisée courante. Le traitement HF est crucial pour décoller l'oxyde natif et assurer un contact propre avec la future couche SiO₂. Le profil de lift-off est obtenu par dépôt d'une couche composite Si/SiO₂. Les wafers sont séchés au N₂ sec et chargés dans la chambre UHV de CVD plasma-assisté (PECVD), recuits 300 °C 20 min pour dégazage. Puis 300 nm SiO₂ déposés à même température par PECVD, suivis de 50 nm Si polycristallin non dopé par pulvérisation magnétron à TA (Figure 1a). Des ouvertures circulaires dans la couche composite Si/SiO₂ sont structurées par photolithographie standard (Fig. 1b) et double gravure (Fig. 1c,d).

Schéma transversal illustrant la fabrication des microdisques GeSn suspendus.

En détail : avant structuration, le wafer est nettoyé (acétone, alcool éthylique, eau DI), séché au N₂, pré-cuit 90 °C. Revêtement par centrifugation de photorésine AZ5214 (4000 tr/min, 30 s), précuisson 90 °C 2 min. Machine de photomasque (Heidelberg, uPG501) crée des réseaux de motifs circulaires sur les empilements Si/SiO₂/Ge. Motifs circulaires espacés de 5 µm, diamètres 3-5 µm. Transfert des motifs vers la couche SiO₂ inférieure par double gravure : gravure sèche anisotrope par réactif ionique (RIE) avec mélange CF₄/O₂ pour graver Si/SiO₂ en s'arrêtant ~20 nm SiO₂ résiduel. Puis dissolution de la résine et gravure humide HF dilué à TA pour enlever le SiO₂ restant, exposant le germanium dans les ouvertures et gravant latéralement sous le bord du polysilicium pour créer un surplomb, profil souhaité pour le lift-off.

Croissance GeSn et fabrication des microdisques

Pour le dépôt de film mince GeSn, système MBE source solide (Riber SSC) pression de base 2×10⁻¹⁰ Torr [32]. Évaporateur à faisceau d'électrons et cellule d'effusion BN pyrolytique avec sources solides haute pureté pour évaporation Ge et Sn. Moniteur à quartz pour calibrer le taux de dépôt. Avant chargement dans le système UHV, les substrats structurés sont nettoyés par plasma O₂ pour éliminer résidus organiques de la gravure sèche. Puis rinçage acétone, alcool isopropylique, HF dilué, et transfert en chambre MBE pour croissance GeSn. Après désorption thermique 450 °C 15 min, les substrats sont refroidis in situ à 150 °C pour la croissance de l'alliage GeSn avec taux Ge 0,5 Å s⁻¹ et flux Sn contrôlé comme dopant. Cette température basse freine efficacement la ségrégation de Sn en surface. Pour prévenir l'oxydation, 10 nm Ge cap layer déposé à même température.

Après croissance, alliages GeSn à concentration nominale Sn 4 % et 10 % utilisés pour fabrication microdisques. Dépôt additionnel de 30 nm polysilicium par pulvérisation magnétron à TA pour protéger la couche GeSn de la gravure suivante. Ensuite, la couche SiO₂ sacrificielle est enlevée par HF dilué (1:1), ce qui enlève aussi le polysilicium sus-jacent et le film GeSn déposé dessus. Comme Figure 2, des mésas circulaires GeSn isolés apparaissent après enlèvement SiO₂. Cependant, la périphérie du méso circulaire n'est pas lisse, mauvais pour le confinement optique. Situation due au dépôt GeSn sur le bord de la couche SiO₂ inférieure, provenant de la gravure latérale insuffisante du SiO₂ inférieur et du dépôt hors angle normal (30°). Ensuite, une simple gravure humide sélective sous-coupe les mésas circulaires à TA, formant des structures de microdisques GeSn suspendus. L'agent de gravure sélectif (APM) comprend H₂O₂ (31 % massique), NH₄OH (28 %), eau DI, rapport volumique 2:0,5:80 [30]. Enfin, la couche protectrice de polysilicium supérieure est enlevée par KOH. Les étapes sont schématisées Figure 1e-i.

Image MEB en vue de dessus de mésas circulaires GeSn isolées de 5 µm diamètre après enlèvement du masque d'ombre.

Dans notre méthode, la gravure humide sélective finale est cruciale car les taux de gravure diffèrent pour GeSn selon la concentration en Sn. La sélectivité de gravure Ge sur Ge₁₋ₓSnₓ varie aussi avec la concentration Sn. Plus la concentration Sn dans GeSn est élevée, plus la couverture de surface par SnOᵧ sera développée [33], réduisant le taux de gravure humide de GeSn et augmentant la sélectivité Ge/GeSn. Une étude antérieure a rapporté que la gravure humide à base de H₂O₂ (H₂O₂:NH₄OH:H₂O = 2:0,5:80), identique à ce travail, atteint une sélectivité Ge/Ge₀,₉₂₈Sn₀,₀₇₂ de 9:1 [30].

Résultats et discussion

La Figure 3a montre le micrographie MET en coupe du méso circulaire GeSn 5 µm sans couche polysilicium supérieure. Figures 3b,c : images MET haute résolution (HRTEM) des zones A et B, correspondant à l'interface GeSn/Ge et région centrale de la couche GeSn. L'épaisseur du film GeSn est ~250 nm (Fig. 3a), inférieure à l'épaisseur du masque d'ombre. Figure 3b : les défauts sont localisés principalement à l'interface GeSn/Ge sur 30 nm d'épaisseur, permettant la croissance monocristalline du GeSn qui suit. L'image HRTEM de la zone B montre des franges de réseau nettes de la couche GeSn, indiquant un alliage hautement cristallin ; la transformée de Fourier rapide (FFT) de la zone B correspond bien au diagramme de diffraction du GeSn (Fig. 3c). Pour confirmer la concentration Sn, une mesure SIMS est réalisée (encart Fig. 3a). La concentration Sn est 9,8 ± 0,5 %, cohérente avec la valeur nominale ~10 %. De plus, la distribution des atomes Sn est très uniforme dans le profil de profondeur du film GeSn tel que cultivé.

a Image MET en coupe du méso circulaire GeSn 5 µm sans couche polysilicium supérieure. Encart : profil de profondeur SIMS de la couche GeSn. b Image HRTEM de l'interface GeSn/Ge (zone A). c Image HRTEM de la région centrale de la couche GeSn (zone B). Encart : FFT de la zone B.

La structure de surface est étudiée par MEB. Figure 4a : vue de dessus MEB des mésas circulaires Ge₀,₉₆Sn₀,₀₄ 5 µm après 510 s gravure humide sélective APM à TA. Les agents de gravure sont préparés juste avant l'expérience pour éviter le vieillissement chimique. L'image MEB indique que non seulement le substrat Ge mais aussi une partie du méso GeSn sont gravés. L'échec de formation de structure disque pour Ge₀,₉₆Sn₀,₀₄ vient de la faible concentration Sn, donnant une faible sélectivité Ge/GeSn. En revanche, le méso circulaire GeSn 5 µm à concentration Sn 9,8 % gravé par APM à TA forme avec succès des microdisques (Fig. 4b,c). Han et al. [30] avaient fabriqué des microdisques Ge₀,₉₂₈Sn₀,₀₇₂ partiellement suspendus (5 µm) avec ~1,2 µm undercut par gravure humide H₂O₂ (sélectivité 7:1). Mais après gravure, les bords de leurs disques se courbaient et se fracturaient à cause de forces capillaires attractives fortes entre structure suspendue et substrat lors du retrait du liquide, tirant le microdisque vers le substrat [24]. Ce phénomène ne se produit pas dans nos expériences même en prolongeant la gravure pour presque éliminer le piédestal Ge sous-jacent. Cela s'explique par la sélectivité plus élevée et la couche GeSn plus épaisse (~250 nm). Fait intéressant, les piédestaux présentent des facettes inattendues aux orientations différentes, possiblement dues à un taux de gravure latéral dépendant de l'orientation pendant la gravure humide sélective.

Images MEB après gravure humide sélective. a Mésas circulaires Ge₀,₉₆Sn₀,₀₄ 5 µm après 510 s. b,c Mésas circulaires Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 5 µm après 510 s.

De plus, des microdisques avec piédestaux Ge de diamètres variés sont fabriqués en contrôlant le temps de gravure sélective. Figure 5a : diamètre du piédestal Ge restant en fonction du temps de gravure APM. Les barres d'erreur = écart-type sur 5 microdisques différents du même échantillon. La tendance similaire montre que le taux de gravure du Ge est approximativement égal pour disques Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ de diamètres 3 µm et 5 µm, conforme à la valeur de [30]. Le diamètre minimum de piédestal Ge pour microdisque GeSn debout est ~300 nm. Si le piédestal devient plus petit, les microdisques suspendus seront tirés vers le bas par les forces capillaires attractives.

a Diamètre du piédestal Ge en fonction du temps de gravure humide sélective pour disques Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 3 µm (trait vert pointillé) et 5 µm (trait bleu pointillé). b Mesures de balayage Raman le long du diamètre de méso Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 5 µm (point vert), microdisques avec piédestal Ge 2 µm (point violet) et 300 nm (point bleu).

Pour étudier la distribution de contrainte élastique des microdisques GeSn, μ-Raman est réalisée à TA sur disques 5 µm, laser 633 nm, spot ~600 nm. Puissance laser 1 % de la max (15 mW) pour minimiser effets thermiques [34], profondeur de pénétration ~50 nm dans films GeSn [26]. Le décalage Raman est mesuré par ajustement des spectres avec fonctions de Lorentz.

Figure 5b : balayages Raman 1D pour microstructures Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈. On note : (1) pour le méso 5 µm sans undercut, le pic Raman du mode phonon Ge-Ge LO se décale peu vers les basses fréquences du centre au bord, indiquant une forte contrainte compressive dans le méso GeSn ; (2) pour le microdisque 5 µm avec piédestal Ge 2 µm, le pic se décale nettement vers basses fréquences du centre au bord, révélant un gradient de contrainte dû à l'ancrage au piédestal Ge relativement large. Le microdisque conserve encore une contrainte compressive à sa périphérie ; (3) les positions du pic Ge-Ge mesurées le long du diamètre du microdisque 5 µm avec piédestal Ge 300 nm restent constantes et montrent un décalage Raman nettement réduit. Donc, les disques avec piédestaux Ge étroits (~300 nm) sont attendus totalement relaxés.

Figure 6 présente le spectre Raman typique du microdisque Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 5 µm avec piédestal Ge 300 nm. Pour les disques, les spectres Raman montrent un pic asymétrique à 292,4 cm⁻¹ correspondant au mode Ge-Ge LO. Les spectres du méso 5 µm et du substrat Ge (001) bulk de référence sont tracés pour comparaison. Après undercut, un décalage Raman net (−6,3 cm⁻¹) du pic Ge-Ge est observé pour microdisques 9,8 % Sn, car le décalage de fréquence Raman dans les alliages semiconducteurs dépend principalement de la contrainte et de la composition. Des études Raman antérieures [33,35-37] ont montré que le décalage du pic Ge-Ge LO dans GeSn s'exprime en fonction de la concentration Sn x_Sn et de la contrainte biaxiale planaire ε_∥ selon l'Éq. (1) :

Comparaison des spectres Raman du microdisque Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 5 µm avec piédestal Ge 300 nm, méso Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ 5 µm et substrat Ge bulk référence. Encart : vue agrandie. Les pics Ge-Sn sont aussi observés vers 260 cm⁻¹, se décalant avec la diminution du diamètre des piédestaux Ge.

$$ \Delta \omega = \omega_{\mathrm{GeSn}} - \omega_{\mathrm{Ge}} = A \cdot x_{\mathrm{Sn}} + B \cdot \varepsilon_{\parallel} $$ (1)

où ω_GeSn et ω_Ge sont les positions du pic Ge-Ge LO dans GeSn et Ge bulk, A et B des coefficients.

Les pics Ge-Ge LO Raman pour le méso et les disques montrent des décalages de −1,4 cm⁻¹ et −7,7 cm⁻¹ par rapport au pic Ge bulk (300,1 cm⁻¹). En prenant les coefficients de résultats expérimentaux antérieurs [37], la contrainte biaxiale planaire ε_∥ est calculée à −1,18 % pour le méso GeSn tel que cultivé. Pour les microdisques fabriqués, ε_∥ ≈ 0, confirmant la relaxation presque complète de la contrainte. Selon le calcul théorique récent de la structure de bande électronique Ge₁₋ₓSnₓ [38], la couche Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ telle que cultivée est un matériau à gap indirect (~0,56 eV), tandis que le microdisque Ge₀,₉₀₂Sn₀,₀₉₈ totalement relaxé est un matériau à gap direct (~0,50 eV).

Conclusions

En conclusion, les microdisques GeSn ont été fabriqués avec succès en combinant croissance épitaxiale sélective et gravure humide sélective. HRTEM et MEB confirment que l'alliage GeSn est hautement cristallin et que la structure microdisque se forme aisément par simple gravure humide sélective. Les mesures μ-Raman révèlent que la relaxation de contrainte du microdisque GeSn est plus grande avec la diminution du diamètre du piédestal Ge, due à la contrainte mécanique simultanément décroissante du piédestal plus petit. Finalement, des microdisques GeSn de haute qualité et à relaxation de contrainte complète sont obtenus par cette méthode plus rentable. Ce procédé est aussi très prometteur pour atteindre des tailles de méso GeSn plus petites jusqu'à ce que l'effet de taille quantique latéral devienne important, et pour obtenir d'autres nanostructures GeSn : points quantiques, nanomailles, nanofils GeSn, pour futures applications dispositifs photoniques et électroniques compatibles Si.

Disponibilité des données et matériaux

Les données soutenant les conclusions de ce travail sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

APM :

Mélange peroxyde-ammoniaque (agent de gravure humide)

FFT :

Transformée de Fourier rapide

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission haute résolution

MBE :

Épitaxie par faisceau moléculaire

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur plasma-assisté

TA :

Température ambiante

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SIMS :

Spectrométrie de masse d'ions secondaires

μ-Raman :

Micro-spectroscopie Raman