Étude de la performance pyroélectrique dans les matériaux composites modifiés au LiNbO₃

Résumé

Le cristal de LiNbO₃ (LN) est largement utilisé comme matériau pyroélectrique en raison de sa polarisation électrique spontanée, facilement réversible, qui convertit directement l'énergie thermique en électricité. Ses propriétés de résistance à la chaleur, faible coût et faibles pertes diélectriques le rendent adapté aux dispositifs pyroélectriques et capteurs thermiques à température ambiante. Cependant, la fragilité, l'inflexibilité et les mauvaises propriétés mécaniques du cristal LN limitent ses applications. Cette étude rapporte la fabrication réussie de films pyroélectriques flexibles modifiés au LN, composés de microparticules LN, de matrice polypropylène (PP) et de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT). Les effets pyroélectriques du cristal LN et des films composites LN/PP/MWCNT sont caractérisés par l'auto-assemblage structuré de nanoparticules et les courants pyroélectriques de sortie. Les excellentes propriétés pyroélectriques de ces composites offrent des applications potentielles dans les capteurs ou récupérateurs d'énergie.

Introduction

La recherche sur l'effet pyroélectrique a été stimulée par le développement rapide des technologies laser et d'imagerie infrarouge. L'étude de cet effet dans divers matériaux ferroélectriques (FEM) sert à développer des convertisseurs pyroélectriques pour détecteurs de radiation mono et multi-éléments (PDR). De nombreux détecteurs et tubes de caméra pyroélectriques performants ont été développés. L'effet pyroélectrique est aussi utilisé pour la récupération de chaleur ambiante, la détection de vitesse de rotation, et les substrats de détection de gaz.

En tant que matériau ferroélectrique, le LiNbO₃ (LN) attire l'attention pour son grand coefficient non-linéaire optique, sa haute température de Curie (Tc ~ 1413 K) et son point de fusion élevé (Tm ~ 1523 K). Sa structure cristalline polaire présente une polarisation spontanée modifiable par la température. Les coefficients non-linéaires sont des fonctions linéaires de la polarisation spontanée, d'importance majeure en optique non-linéaire. La polarisation électrique spontanée permet une recharge facile et la conversion directe d'énergie thermique en électricité.

Parmi les matériaux pyroélectriques (PZT, PVDF, BaTiO₃), les matériaux à base de plomb sont les plus utilisés traditionnellement. Cependant, leur toxicité, coût élevé et pollution potentielle limitent leurs applications. Les matériaux pyroélectriques sans plomb et haute performance suscitent donc un large intérêt. Le LN, cristal ferroélectrique sans plomb, présente un coefficient pyroélectrique élevé et de faibles pertes diélectriques, le rendant faisable pour des dispositifs à haute sensibilité et bonne stabilité. Toutefois, sa fragilité, inflexibilité et difficulté de retraitement limitent son utilisation. L'amélioration de ses propriétés mécaniques est donc cruciale.

Nous rapportons ici la fabrication et la caractérisation de composites polymères incorporant les propriétés pyroélectriques du cristal LN et les avantages mécaniques du polymère. Le film composite flexible pyroélectrique à base de matrice PP est fabriqué, avec microparticules LN et MWCNT comme charges. Le PP offre faible coût, flexibilité et faibles pertes diélectriques, adapté comme matrice. En tant que polymère thermoplastique typique, le PP peut être mis en film mince par pressage à chaud. Les particules LN sont le composant clé car elles présentent un excellent effet pyroélectrique lorsque leur taille est dans une certaine gamme. Les MWCNT améliorent le profil électrique de la matrice. Le composite combine ainsi les excellentes propriétés mécaniques du PP et les effets pyroélectriques supérieurs des nanoparticules LN.

Méthodes

Matériaux

Tous les matériaux et réactifs ont été achetés commercialement et utilisés tels que reçus. Wafer LN fabriqué et acheté de l'Institut de Shanghai d'optique et de mécanique fine, Académie chinoise des sciences. Maître-batch PP (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) et MWCNT (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd) utilisés tels que reçus.

Fabrication des films LN/PP/MWCNT

Processus de polarisation du wafer LN : le cristal LN massif est chauffé à 1423–1653 K, avec une densité de courant de 2–5 mA/mm² et un champ électrique de 10 V/mm appliqués simultanément. Le cristal polarisé est découpé en wafer ou broyé en microparticules de taille relativement uniforme ~1 µm.

Le maître-batch PP, 1 % en masse de MWCNT, et particules LN de différentes fractions massiques (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 %) sont mélangés à température ambiante. Le mélange est placé dans un extrudeur bi-vis réactif Dolylab OS, chauffé à 473 K et agité 5 min. Le mélange homogène est placé dans un laminateur (XH-407), chauffé à 473 K, puis extrudé et pressé entre deux éclisses métalliques sous 3 MPa pendant 5 min. Après refroidissement, un film composite LN/PP/MWCNT est obtenu. La taille et l'épaisseur sont contrôlées par la quantité de composite et la pression. Des fils de cuivre sont fixés sur des rubans pour connecter les capteurs pyroélectriques aux appareils de mesure. Le pressage à chaud est une méthode commode et efficace, produisant des dizaines de films à la fois sans limitation de taille.

Caractérisation

Structure de phase cristalline des particules LN et conformation des films composites par diffraction des rayons X (XRD 7000, Shimadzu). Topographie microscopique par système Dimension Icon (Bruker, USA). Le capteur composite pyroélectrique déjà fabriqué est fixé sur la zone de test de l'élément chauffant et connecté à une station électrochimique (CHI 660D, Shanghai Chenhua). Une source DC (Keithley 2410 SourceMeter) fournit des tensions variables aux puces chauffantes, permettant au film de travailler à différentes températures. Les signaux de courant en temps réel sous différentes températures sont surveillés par la méthode I-T de l'analyseur de station électrochimique.

Résultats et discussion

Les matériaux pyroélectriques présentent une polarisation électrique spontanée, entraînant des changements de charges positives et négatives des deux côtés de la surface du cristal avec les variations de température. En dessous de la température de Curie, la polarisation spontanée du wafer ou des particules LN change par chauffage ou refroidissement, générant des charges électrostatiques des deux côtés (schéma Fig. 1a). Ces charges peuvent être récupérées et converties en courant électrique via un circuit préconçu. Le dispositif à wafer LN (Fig. 1b–d) est fixé sur une plaque chauffante à température contrôlée. La Fig. 1e montre les variations cycliques de température et le taux de chauffage (dT/dt). Un courant pyroélectrique net de ~40 nA est observé lors de l'augmentation de température de 298 à 383 K. Lors du refroidissement inverse, des signaux de courant opposés confirment l'origine pyroélectrique. Le courant pyroélectrique I est décrit par I = p A (dT/dt), où p est le coefficient pyroélectrique, A la surface d'électrode, dT/dt le taux de variation de température.

En variant les plages et taux de variation de température, les signaux de courant changent simultanément (Fig. 1f). Les courants de sortie augmentent avec l'augmentation de la plage et du taux de variation. Ces résultats confirment que tous les signaux de la Fig. 1e sont dus à l'effet pyroélectrique du cristal LN.

Pour illustrer les effets pyroélectriques exceptionnels du wafer LN, nous avons utilisé l'auto-assemblage électrostatique de particules ou films minces. Les particules ou films minces peuvent être structurés par l'interaction électrostatique produite par les charges pyroélectriques instantanées. Les schémas Fig. 2a montrent le processus de structuration des charges sur la surface du wafer LN et l'auto-assemblage induit de microparticules PS et film mince. Un tampon PDMS souple est fabriqué par impression de contact, transférant les motifs d'un wafer silicium structuré. Quand un tampon PDMS chaud contacte le substrat LN, la chaleur transférée induit un assemblage microstructuré de particules ou film polymère sur la zone chargée. Des nanoparticules PS standard (60 nm) en solvant organique et film PS mince (Mw = 5000) sont utilisés. Après dépôt des particules PS (Fig. 2b, c) ou dépôt par centrifugation d'une couche mince (100 nm) de film PS (Fig. 2d, e) sur le wafer LN, la contrainte électrostatique accumulée par les charges de surface structurées entraîne l'assemblage des particules et du film en micro-réseaux sur la zone chargée. Selon les motifs de charge (différents tampons PDMS), on observe diverses structures d'auto-assemblage : réseau périodique circulaire (Fig. 2b ou motif complémentaire Fig. 2d), et bandes linéaires périodiques (Fig. 2c, e).

Bien que le LN polarisé massif présente d'excellents effets pyroélectriques, sa fragilité, inflexibilité et difficulté de traitement limitent l'application. Nous avons donc fabriqué un capteur composite particule-polymère, composé de microparticules LN et matrice PP par pressage à chaud. Le film composite intègre les propriétés mécaniques du PP et les effets pyroélectriques des particules LN. Pour obtenir des signaux de courant évidents et réduire les erreurs de mesure dues à la résistance électrique, une concentration de 1 % de MWCNT est adoptée et uniformément dispersée dans les composites LN/PP. Comparé aux films LN/PP, le capteur flexible composite pyroélectrique LN/PP/MWCNT (PCF) présente un signal de réponse plus élevé (Fig. S1 info supplémentaire).

Les images MEB du film composite LN/PP/MWCNT sont montrées Fig. 3. Les microparticules LN et MWCNT sont uniformément dispersées. L'épaisseur du film est ~70 µm (Fig. 3b). La structure de phase cristalline et la conformation sont caractérisées par DRX (Fig. S2 info supplémentaire).

Le processus de fabrication schématique du film pyroélectrique LN/PP/MWCNT et du capteur est montré Fig. 4a ; la procédure chauffage-refroidissement et les changements de courant correspondants sont illustrés Fig. 4b. Les propriétés pyroélectriques du polymère composite sont étudiées en surveillant les signaux de courant pyroélectrique d'un capteur LN/PP/MWCNT. Les courants pyroélectriques avec différentes concentrations de LN (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 %) et 1 % MWCNT sont surveillés par station électrochimique (Fig. 4c), et les courants de sortie sont montrés Fig. 4d, e. Similaire aux wafers LN, le capteur flexible PCF présente une dépendance évidente au taux de variation de température (Fig. 4d). Avec l'augmentation continue de la plage de température de 293–323 K à 293–373 K, le courant de sortie augmente明显.

De plus, les signaux de courant sont étroitement liés à la concentration en microparticules LN. Selon Fig. 4e, les courants pyroélectriques augmentent avec la concentration en LN. Pour une plage de température 293–373 K et une concentration de 5 % LN, le plus grand courant pyroélectrique ~125 pA est observé. Cependant, les effets pyroélectriques diminuent au-delà de 5 % LN. Ce phénomène est probablement dû à la désorganisation de la matrice polymère causée par l'excès de nanoparticules LN. De plus, l'excès de LN rend le film composite fragile et difficile à presser à chaud. Il est recommandé de choisir le film à 3 % LN comme formule appropriée pour les recherches futures, en raison de sa meilleure propriété pyroélectrique, résistance mécanique plus élevée et coût inférieur.

Les films flexibles à base de polymère sont fabriqués avec succès et leurs propriétés pyroélectriques caractérisées quantitativement. Les effets pyroélectriques exceptionnels et la flexibilité rendront ce composite utilisable dans de nombreuses conditions comme capteurs ou récupérateurs d'énergie, car la forme des films peut être modifiée aléatoirement. Cependant, des investigations rigoureuses devraient être menées pour étudier le mécanisme et les applications futures de l'effet pyroélectrique.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les propriétés pyroélectriques du wafer LN et du composite LN/PP/MWCNT. Le wafer LN polarisé montre d'excellents effets pyroélectriques à température modérée, pouvant induire l'auto-assemblage de microparticules PS et films minces. Nous avons fabriqué avec succès un film composite flexible LN/PP/MWCNT avec effets pyroélectriques et propriétés mécaniques remarquables. En surveillant les courants de sortie sous stimulation thermique et concentration en microparticules LN, les effets pyroélectriques sont caractérisés et la concentration optimisée est recommandée. La combinaison parfaite des propriétés pyroélectriques des microparticules LN et de la flexibilité du polymère PP permettra son utilisation comme récupérateur d'énergie thermique pour fournir de l'énergie électrique et explorer davantage d'applications.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés ou analysés pendant l'étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

LN :

Niobate de lithium

PP :

Polypropylène

FEM :

Matériaux ferroélectriques

PDR :

Détecteurs pyroélectriques de radiation

PZT :

Céramiques piézoélectriques titanate de zirconate de plomb

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène

BaTiO₃ :

Titanate de baryum

PDMS :

Polydiméthylsiloxane

PS :

Polystyrène

AFM :

Microscopie à force atomique

PCF :

Film composite pyroélectrique