Réseau de nanotubes de carbone enrobés d'argent à structure plissée : amélioration de la sensibilité pour capteurs de déformation portables

Résumé

Les capteurs de déformation souples sont de plus en plus utilisés dans divers domaines, notamment la détection portable, la surveillance comportementale et le diagnostic électrophysiologique. Cependant, leurs performances restent limitées par la nécessité d'une haute sensibilité, d'une large plage dynamique et d'une faible consommation d'énergie. Dans cet article, nous nous concentrons sur l'amélioration de la sensibilité et de la plage de déformation du capteur souple par le traitement de la structure, de la surface et de l'unité sensible. Des nanotubes de carbone multi-parois hydroxyles (OH-f MWCNT) enrobés de nanosilver (Ag) ont été explorés pour une détection ultra-sensible. Grâce aux méthodes d'étirage et de dépôt, les Ag@OH-f MWCNT et le polydiméthylsiloxane (PDMS) sont fabriqués en une structure plissée et en sandwich pour un capteur de déformation souple. Les propriétés électroniques ont été caractérisées : le facteur de jauge (GF = ΔR/R₀) atteint 412,32, avec une plage de déformation de 42,2 %. De plus, notre capteur présente flexibilité, ultra-légèreté et un confort de port exceptionnel. Enfin, des caractéristiques physiologiques et comportementales peuvent être échantillonnées grâce au changement de résistance exceptionnel, notamment la détection de la respiration et la reconnaissance des mouvements faciaux et manuels. L'expérience démontre sa supériorité en termes de haute sensibilité et de large plage de détection.

Introduction

Les capteurs jouent un rôle vital dans le diagnostic médical, notamment les capteurs flexibles qui offrent faisabilité et étirabilité pour la surveillance de santé à long terme. Ces dernières années, les capteurs de déformation souples ont élargi le champ d'application des capteurs flexibles, tels que les implants cochléaires, les prothèses contrôlées par le cortex cérébral, le toucher de peau électronique, et bien d'autres applications. Il est donc crucial d'améliorer les performances en termes de sélectivité, sensibilité et temps de réponse pour répondre aux exigences des applications de santé avancées.

Le développement continu de capteurs de déformation flexibles portables est devenu très populaire. Les nanomatériaux d'argent (Ag) et de carbone attirent l'attention des chercheurs grâce à leurs excellentes propriétés électriques et mécaniques, leur faible coût et leur haute stabilité. Par exemple, des capteurs de déformation à structure sandwich couplés à un réseau de nanofils d'Ag et un élastomère PDMS présentent des caractéristiques conscientes de conductivité électrique et de sensibilité. Les capteurs basés sur les nanomatériaux de carbone offrent une transparence et une stabilité uniques. Ces capteurs peuvent également être optimisés en intégrant les avantages de l'Ag et des nanomatériaux de carbone. Un capteur de déformation à structure sandwich avec un réseau conducteur synergique graphène/nanoparticules d'Ag (AgNP) a été préparé, où les AgNP se forment in situ et les nano-feuilles de graphène servent de ponts conducteurs pour assurer une conductivité initiale excellente et une grande portabilité. Cependant, la combinaison de l'Ag et des nanomatériaux de carbone réduit l'étirabilité du nanocomposite final, limitant son application pratique dans les capteurs de déformation souples. Selon nos études précédentes utilisant des nanotubes de carbone (CNT) et des AgNP, cette diminution d'étirabilité est liée à la faible énergie de liaison entre l'Ag et les nanomatériaux de carbone.

Dans ce travail, nous avons utilisé des OH-f MWCNT pour augmenter l'énergie de liaison entre les CNT et l'Ag, et construit un capteur de déformation souple basé sur le nanocomposite Ag@OH-f MWCNT nouvellement développé avec une conception innovante de structure plissée. La combinaison de l'énergie de liaison et de la structure rend le changement souple sensible et moins résistant. Les nanocomposites Ag@OH-f MWCNT ont été préparés par réduction directe de particules de nanosilver à la surface des CNT. Les composants ont été confirmés et leur morphologie caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET). Des capteurs de déformation souples à structure plissée et sandwich ont été préparés par pré-étirage, traitement de surface et méthodes de dépôt utilisant les nanocomposites et le PDMS. Les caractéristiques électroniques et les effets piézorésistifs du capteur ont été analysés. Enfin, le capteur a été appliqué à un détecteur respiratoire portable et testé pour la reconnaissance d'expressions faciales.

Méthodes

Synthèse et caractérisation des Ag@OH-f MWCNT

Le composite Ag@OH-f MWCNT a été obtenu par une méthode de réduction simple. D'abord, 0,5 mg d'OH-f MWCNT (achetés chez Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) ont été dispersés dans 300 mL de solution aqueuse de nitrate d'argent (AR, 3 × 10⁻² M). Le mélange a été chauffé à 120 °C avec agitation magnétique au bain d'huile. Ensuite, 10 mL de solution aqueuse de citrate de sodium (AR, 1 % en poids) ont été ajoutés. Enfin, le mélange a été chauffé avec agitation pendant 1 h.

La caractérisation des Ag@OH-f MWCNT a été réalisée par MEB (JEOL S4700, Japon) et MET (JEOL JEM-1200EX, Japon).

Préparation des capteurs

Le film de PDMS a été obtenu par dégazage et chauffage (75 °C pendant 1 h) du mélange d'élastomère PDMS et de réticulant. Le film a été décollé et étiré à 110 %, puis fixé par un ruban adhésif avec un trou rectangulaire. Après traitement de surface au plasma d'oxygène (Schwarze P3C) pendant 300 s, la solution d'Ag@OH-f MWCNT a été déposée dans le trou rectangulaire du film PDMS étiré. Le ruban a été retiré, et deux électrodes en cuivre ont été collées sur les nanocomposites. La solution de PDMS a été déposée sur le dessus et chauffée à 75 °C pendant 1 h pour renforcer la connexion entre les nanocomposites et les électrodes. Le capteur de déformation souple basé sur Ag@OH-f MWCNT à structure plissée a été obtenu après relâchement de la pré-contrainte. Un capteur sans traitement de surface a été préparé pour comparaison.

Mesure de détection

Pour étudier les caractéristiques courant-tension, les courbes I-V du capteur ont été mesurées via un oscilloscope numérique (Keithley 2400) à température ambiante. Les deux extrémités du capteur étaient attachées à des étages motorisés (Zolix TSM25-1A et Zolix TSMV60-1s), et la résistance du capteur était mesurée. Les caractéristiques de détection de déformation ont été testées en contrôlant le mouvement des étages motorisés.

Mesure d'application

Le détecteur respiratoire portable a été mis en place pour vérifier le capteur de déformation souple basé sur Ag@OH-f MWCNT, obtenu en connectant et encapsulant le circuit. Le détecteur a été testé avec le capteur en contact avec le ventre du volontaire. La reconnaissance d'expression faciale a été mesurée en plaçant le capteur sur différentes parties du visage du volontaire.

Résultats et discussion

La morphologie du nanocomposite Ag@OH-f MWCNT et la coupe transversale du capteur ont été caractérisées par MEB et MET. La longueur et le diamètre des CNT sont de 1,25 ± 0,75 µm et 40 ± 10 nm respectivement. L'Ag a été déposé sur les CNT après synthèse, comme le montre l'image MET (Fig. 2a). Une image MET à haute résolution (HRTEM) a été prise et le réseau de cristallisation a été clairement observé (Fig. 2b). L'espacement de réseau de 0,224 nm indiquait l'énergie de surface la plus basse lors de la cristallisation de l'Ag dans la direction (111). La morphologie du nanocomposite est montrée sur l'image MEB (Fig. 2c). Dans le processus de synthèse, les ions argent de l'AgNO₃ ont été concentrés électrostatiquement par les groupes hydroxyles des OH-f MWCNT, puis réduits en atomes d'Ag. Les atomes ont cristallisé le long des CNT et ont finalement formé des nanocomposites en forme de collier bombé avec un diamètre de 200 ± 100 nm.

Le PDMS a été pré-étiré avant le traitement de surface, et la structure plissée a été obtenue après relâchement du PDMS (Fig. 3a). Le traitement de surface du PDMS a été effectué par plasma d'oxygène à haute énergie. L'extrémité de la chaîne moléculaire est passée de –Si–CH₃ à –Si–OH, convertissant ainsi la surface du PDMS d'hydrophobe en hydrophile. Les angles de contact de l'eau sur le PDMS avant et après traitement étaient de 91,6° et 47,9° respectivement. L'amélioration de l'hydrophilie a augmenté l'affinité de liaison entre le PDMS et le nanocomposite.

Après la combinaison du PDMS et du nanocomposite, une autre couche de PDMS a été ajoutée pour couvrir le côté supérieur, empêchant le nanocomposite de se dégrader ou se détacher. Le nanocomposite Ag@OH-f MWCNT avec structure plissée dans l'intercouche a été démontré par MEB (Fig. 2d). La formation de la couche plissée transforme la couche de nanocomposite en collier d'une structure plane à une structure tridimensionnelle. Lorsque le capteur est déformé par une contrainte externe, les plis s'étirent et la couche de nanomatériaux continue de s'étirer, élargissant ainsi la plage d'étirement et assurant une détection stable.

Fait intéressant, la conductivité de la structure plissée a été significativement améliorée par rapport à une structure plane, comme le montrent les mesures courant-tension à température ambiante (Fig. 4d et e). Les deux capteurs présentaient un comportement ohmique, avec des résistances de 256,41 Ω (structure plane) et 53,13 Ω (structure plissée). Nous suggérons que la quantité d'Ag@OH-f MWCNT, facteur clé de la conductivité du capteur, était 4,8 fois plus élevée dans la structure plissée.

Le changement de résistance relatif est un paramètre clé pour évaluer les performances d'un capteur de déformation souple. Les changements de résistance relatifs du capteur basé sur Ag@OH-f MWCNT ont été étudiés (Fig. 4f et g). Pour le capteur plat, le changement de résistance relatif maximal est de 4,18 à 42 % de déformation, alors qu'il atteint 174 pour le capteur plissé. De plus, pour le capteur plat, la résistance change au-delà de 30 % de déformation, tandis que pour le plissé, elle change au-delà de 20 %. Les changements de résistance surviennent lorsque la configuration des réseaux Ag@OH-f MWCNT dans le PDMS commence à changer sous l'étirement. Une déformation plus forte sépare les réseaux avec un espacement plus grand, diminuant les canaux de tunnel et le nombre de chemins conducteurs. Le facteur de jauge (GF) du capteur est calculé par l'équation : GF = (ΔR/R₀) / (ΔL/L₀). Le GF des capteurs à structure plate et plissée était respectivement de 9,95 et 412,32. Le GF est un indicateur de sensibilité pour les capteurs de déformation souples. Comparé à la structure plate, le GF plus de 40 fois supérieur atteint par le capteur plissé manifeste l'efficacité de notre conception de nanocomposite pour les applications de détection.

Nous avons proposé un modèle pour comprendre les variations de résistance des capteurs à structure plissée lors de l'étirement (Fig. 4). La figure 4a représente les réseaux conducteurs Ag@OH-f MWCNT à l'intérieur du capteur avec la structure plissée à l'état libre. Le traitement de surface du PDMS pour améliorer l'affinité de liaison entre le nanocomposite et le PDMS était essentiel pour la configuration et les performances du capteur. Sans traitement, la liaison du nanocomposite au PDMS hydrophobe était médiocre, les réseaux étaient facilement perturbés et les chemins conducteurs coupés par l'étirement (Fig. 4b). La résistance augmentait soudainement, causée par la diminution brutale des canaux de tunnel et du nombre de chemins conducteurs, résultant en une petite plage analytique et une faible sensibilité. Au contraire, après traitement au plasma d'oxygène, le PDMS hydrophile montrait une forte affinité pour le nanocomposite (Fig. 4c). Comme démontré Fig. 4d, les canaux de tunnel et le nombre de chemins conducteurs diminuaient progressivement à mesure que les réseaux Ag@OH-f MWCNT étaient continuellement séparés par l'étirement. Le changement de résistance relatif du capteur avec traitement de surface était 41,63 fois plus grand que sans traitement, suggérant que le traitement de surface joue un rôle important dans l'amélioration de la sensibilité et de la plage de déformation.

Dans cette étude, nous avons appliqué l'unité de détection à haute sensibilité et large plage de déformation dans un détecteur respiratoire portable (Fig. 5). La scène de fonctionnement du détecteur pour surveiller la fréquence respiratoire est montrée Fig. 5a et b. Les vues supérieure et inférieure du détecteur sont montrées Fig. 5c et d. Le capteur s'étirait et la résistance augmentait lors de l'inspiration, le courant devenant trop faible pour allumer la diode électroluminescente (DEL). En revanche, la DEL s'allumait lors de l'expiration. De plus, le changement de résistance relatif a été exploité pour la reconnaissance d'expression faciale (Fig. 5e-g). Le changement de résistance relatif était de 4 ± 0,2 lors du clignement, 5,5 ± 0,1 lors du froncement de sourcils, et jusqu'à 15 ± 0,5 lors du sourire. Les résultats démontrent le grand potentiel du capteur à structure plissée basé sur Ag@OH-f MWCNT pour une large gamme d'applications en détection de santé et détection de mouvement humain.

Les performances de différents matériaux de capteurs de déformation souples sont comparées (Tableau 1). Comparé aux capteurs basés sur d'autres nanomatériaux 1D, le capteur à structure plissée basé sur OH-f MWCNT présente une bonne conductivité, une étirabilité améliorée, un excellent facteur de jauge et une stabilité.

Conclusion

Dans cet article, un capteur de déformation à haute sensibilité et flexibilité constitué de PDMS et Ag@OH-f MWCNT a été conçu. Les nanocomposites Ag@OH-f MWCNT ont été préparés par réduction d'ions Ag le long des MWCNT. L'utilisation d'OH-f MWCNT est essentielle pour augmenter l'énergie de liaison des atomes d'Ag et des nanomatériaux de carbone afin d'améliorer l'étirabilité des nanocomposites. Parallèlement, le traitement de surface du PDMS par plasma d'oxygène est important pour fabriquer des capteurs à structure plissée avec une performance de détection stable et unique. Les résultats de résistance et piézorésistifs montrent que le capteur a un GF de 412 et une plage de déformation de 42,2 %. L'utilisation des capteurs dans les tests de fréquence respiratoire et la surveillance des mouvements faciaux a démontré que des capteurs bien conçus avec de nouveaux nanocomposites et structures plissées peuvent être utilisés dans les dispositifs portables à de multiples fins.