Influence de l'hydrophilie sur le flux d'eau en file unique à travers des pores sous-nanométriques dans des membranes 2D nanoporeuses

Résumé

Les avancées récentes dans les matériaux bidimensionnels (2D) ont permis une grande variété de caractéristiques chimiques de surface par composition d'espèces atomiques, fonctionnalisation des pores, etc. Cette étude se concentre sur l'effet de l'hydrophilie sur le taux de transport d'eau dans des membranes 2D hexagonales. La force d'interaction membrane-eau a été ajustée pour modifier l'hydrophilie, et des pores sous-nanométriques ont été utilisés pour étudier le flux en file unique, connu pour son excellente réjection du sel. En raison du comportement de dé mouillage des pores hydrophobes, le flux d'eau était nul ou négligeable en dessous du seuil de force d'interaction. Au-dessus de ce seuil, le flux d'eau diminue avec l'augmentation de la force d'interaction. L'analyse du potentiel de force moyenne et les calculs du coefficient de diffusion révèlent que la région proximale de l'entrée du pore est le facteur dominant dégradant le flux d'eau aux pores hautement hydrophiles. De plus, la supériorité des membranes 2D sur les membranes 3D dépend de la force d'interaction. Ces résultats ont des implications pour la conception de membranes 2D conservant un taux de filtration d'eau élevé.

Introduction

Le transport d'eau en file unique a été observé dans des nanopores sous-nanométriques de membranes synthétiques ou naturelles. Ces formations en file unique dans les pores sous-nanométriques entravent efficacement la translocation ionique en développant une barrière d'énergie libre de déshydratation. Après la découverte de flux d'eau rapides et de taux de réjection du sel élevés dans les membranes à nanotubes de carbone (NTC), de nombreux facteurs comme la fonctionnalisation des bords, l'attribution de charges et les modifications de surface ont été étudiés pour comprendre le mécanisme de transport et améliorer l'efficacité des membranes. Les membranes d'oxyde de graphène ont également été utilisées pour le tamisage ionique en ajustant l'espacement inter-couches à l'échelle sous-nanométrique.

La découverte des membranes 2D, initiée par le graphène, a suscité un intérêt significatif pour la filtration et la désalinisation. Grâce à leur largeur de pore d'un atome, la perte de charge par frottement peut être minimisée théoriquement, offrant un flux d'eau supérieur. Le graphène monocouche nanoporeux a été fabriqué avec succès par gravure plasma oxygène, permettant le contrôle de la taille des pores, avec une réjection du sel ~100 % et un flux d'eau jusqu'à 10⁶ g/m²·s. Les simulations de dynamique moléculaire (DM) ont également démontré une haute performance de désalinisation. Le graphène nanoporeux montre aussi un tamisage moléculaire efficace pour la séparation de gaz et d'ions.

Après la synthèse du graphdiyne, d'autres dérivés 2D du graphène (graphyne, graphone, graphane) ont attiré l'attention comme nouvelle classe de matériaux 2D. Les modifications de surface par fonctionnalisation des pores ou dopage chimique étendent la fonctionnalité des membranes 2D. Le dopage azote ou nickel montre une activité catalytique supérieure. Des couronnes-éthers ont été incorporées dans les nanopores de graphène pour la translocation ionique mécanosensible ou sélective. La fonctionnalisation par azote pyridinique, fluor ou hydroxyle améliore l'efficacité de désalinisation selon des simulations DM. Le graphyne-3 et graphyne-4, avec leur porosité naturelle, sont aussi des candidats potentiels.

Des matériaux 2D avancés comme la silicène, germanène, nitrure de bore hexagonal (hBN), et les structures métal-organiques (MOF) ont été développés. L'extension aux matériaux 2D asymétriques de type Janus (MoSSe, In₂SSe) a aussi eu lieu. De nouveaux matériaux 2D comme les MOF et MoS₂ ont montré une performance de désalinisation efficace par simulations DM. Expérimentalement, des membranes MOF de 3 nm et MoS₂ de 7 nm ont été synthétisées et testées, démontrant des taux de filtration élevés et de bons taux de réjection colorant/sel. Le hBN 2D s'est révélé supérieur au graphène avec un taux de perméation d'eau plus élevé selon des études DM.

Prédire l'efficacité de diverses membranes 2D nécessite de comprendre l'effet des propriétés chimiques de surface sur les taux de transport d'eau. L'hydrophilie de surface joue un rôle crucial dans la dynamique de l'eau à l'interface. Dans cette étude, l'hydrophilie a été ajustée via la force d'interaction membrane-eau et son effet sur le débit d'eau étudié par simulations DM. Une structure hexagonale de graphène a été sélectionnée comme modèle 2D. Le flux d'eau en file unique à travers les membranes 2D a été comparé à celui à travers des membranes 3D où les longueurs de translocation correspondent à de multiples tailles atomiques. Une structure de NTC avec dalles de graphène a servi de modèle 3D.

Méthodes

Les structures de membranes 2D et 3D ont été obtenues à partir de la géométrie du graphène et des nanotubes de carbone (Fig. 1). Les nanopores dans les membranes 2D ont été créés en retirant les atomes dans une région circulaire depuis le centre du pore (désigné R2). La zone de pore résultante est hexagonale, avec une distance entre atomes les plus éloignés d'environ 7,52 Å. La structure 3D a été obtenue en insérant une structure NTC (6,6) entre deux dalles de graphène séparées de 2,06 nm. Une structure 2D additionnelle composée d'un bord de NTC et d'une dalle de graphène (R1) a été générée pour éliminer l'effet de la différence de taille de pore. Le rayon de pore de R1 correspond au rayon du NTC (6,6), soit 8,13 Å.

La taille plane des membranes était 4,12 × 4,08 nm. La boîte de simulation initiale : 4,12 × 4,08 × 12 nm (2D) et 4,12 × 4,08 × 14,06 nm (3D). Conditions aux limites périodiques en x, y, z. Les membranes étaient perpendiculaires à l'axe z au centre (z = 6 nm). Le modèle d'eau SPC/E a été utilisé (6474 molécules). L'interaction non-liaison eau-membrane a été calculée par le potentiel Lennard-Jones (LJ) : V_LJ = 4ε[(σ/r)¹² - (σ/r)⁶], avec σ = 0,33 nm (moyenne arithmétique carbone-eau). La force d'interaction eau-membrane ε a été variée de 0,026 à 0,415 kcal/mol (0,25 ε₀, 0,5 ε₀, ε₀, 2 ε₀, 4 ε₀, où ε₀ est la force LJ carbone-oxygène).

Toutes les simulations ont été effectuées avec GROMACS. Intégration temporelle par algorithme Leapfrog (pas de temps 1 fs). Thermostat Nosè-Hoover (300 K, constante de temps 0,1 ps). Cutoff LJ à 12 Å. Interactions électrostatiques à longue portée par méthode PME (cutoff espace réel 12 Å, maillage espace réciproque 1,2 Å). Équilibration NPT 1 ns (pression 1 bar), puis NVT 1 ns. Après 2 ns totaux, écoulement piloté par pression simulé en appliquant une force sur les molécules d'eau dans un bac de pressurisation de 1 nm de longueur. Force externe f = ΔP/NA (ΔP différence de pression, N nombre de molécules dans le bac, A surface de membrane). Les membranes étaient traitées comme rigides. Écoulement simulé 10 ns, données collectées 9 ns après 1 ns d'initialisation.

Analyse post-simulation : coefficient de diffusion dans la direction axiale du pore par relations d'Einstein. Potentiel de force moyenne (PMF) calculé en intégrant les forces agissant sur les molécules d'eau. Bins cylindriques de rayon 3,8 Å utilisés le long de l'axe du nanopore.

Résultats et Discussion

Flux d'eau

Le nombre de molécules d'eau translocées a été compté pendant l'application de la chute de pression (Fig. 2a, b). La pente donne le flux moyen. La Fig. 2c montre le flux en fonction de la force d'interaction pour membranes 2D et 3D. Le flux augmente fortement jusqu'à un maximum, puis diminue monotoniquestement pour toutes les membranes. Pour les membranes 2D, le flux R1 est légèrement supérieur à R2 (région accessible à l'eau plus grande).

La transition flux minimal-maximum à faible force d'interaction est due à la transition dé mouillage-mouillage du pore. Dans les pores sous-nanométriques, les molécules d'eau s'arrangent en chaîne en file unique (Fig. 3e, f), réduisant leurs liaisons hydrogène à ~1,5. L'énergie de liaison hydrogène perdue est partiellement compensée par l'énergie d'interaction membrane-eau. À faible force d'interaction (pore hydrophobe), la compensation est insuffisante pour former la chaîne en file unique. Ce comportement de dé mouillage est confirmé par les profils de densité et nombres d'occupation (sections "Densité d'eau" et "Occupation d'eau dans les nanopores").

Les membranes 2D et 3D présentent des seuils de force d'interaction différents : le seuil 3D est plus élevé. À l'intérieur du pore sous-nanométrique, une chaîne partielle ou des molécules individuelles sont énergétiquement défavorables ; la formation complète de la chaîne est prérequis au mouillage. La longueur de chaîne plus courte et les bains d'eau massique proches permettent le mouillage des membranes 2D à une force d'interaction plus faible. Ainsi, le flux 2D est supérieur au flux 3D aux faibles forces (0,25 ε₀ et 0,5 ε₀).

Au seuil mouillant le pore, le flux maximal est atteint. Ensuite, le flux diminue avec l'augmentation de la force d'interaction. Il est rapporté que les surfaces hydrophobes favorisent le glissement aux limites, augmentant le flux. L'hydrodynamique continue régit aussi ce flux accru avec condition de glissement. La validité de ce mécanisme pour le flux en file unique et les membranes 2D reste floue vu les dimensions sous-nanométriques. Pour expliquer la diminution du flux avec l'hydrophilie, la dynamique et l'énergétique de l'eau ont été étudiées (sections "Diffusivité de l'eau" et "Potentiel de force moyenne"). La diminution est plus marquée pour les membranes 3D. À force modérée (ε₀, 2ε₀), les membranes 3D surpassent les 2D ; l'inverse est vrai à force élevée (4 ε₀).

Densité d'eau

Les profils de densité d'eau le long de l'axe du pore (Fig. 3a-d) montrent des pics et vallées significatifs dans la région proximale de l'entrée du pore, représentant une structure d'eau en couches près des parois solides. Comme le rayon de pore est inférieur à la distance d'action des interactions van der Waals (~1,2 nm), cette structure en couches ne disparaît pas malgré le pore ouvert. L'amplitude des pics de densité augmente avec la force d'interaction.

Les pics de densité à l'intérieur du pore indiquent les sites favorables pour la formation de la file unique. Dans les nanopores 2D, deux pics indiquent deux molécules d'eau stables. Dans les nanopores 3D, 8-9 pics indiquent une chaîne plus longue. Une densité nulle indique l'absence de perméation. Pour les nanopores 2D, densité proche de zéro à 0,25 ε₀ (flux nominal). Pour les 3D, densité nulle à 0,25 ε₀ et 0,5 ε₀ (flux nul).

Occupation d'eau dans les nanopores

La dynamique d'équilibre a été étudiée par simulations sans différence de pression externe. Les nombres d'occupation ont été mesurés en comptant les molécules d'eau instantanées dans la région du pore (Fig. 4a-l). L'occupation démontre une transition à deux états vide-rempli, caractéristique de l'eau en file unique (état partiellement rempli énergétiquement défavorable). À 0,25 ε₀, l'état vide (0-1 occupation) domine pour 2D et 3D (occupation moyenne 0,37 et 0,05). À 0,5 ε₀, l'état rempli (1-2) domine pour 2D, l'état vide pour 3D (moyennes 1,1 et 0,3). À ε₀, l'occupation est 8-10 pour 3D (état rempli).

La variation de l'occupation moyenne avec la force d'interaction (Fig. 4m) montre une transition nette pour 3D (saut d'un nombre nominal à un nombre élevé), plus modérée pour 2D (chaîne courte, bains d'eau proches). Ce comportement transitionnel explique la variation du flux à faible force. En dessous du seuil, flux nul ou nominal. À 0,5 ε₀, le flux 2D est bien supérieur au 3D (2D mouillé, 3D dé mouillé). Le dé mouillage est responsable des variations de flux à faible force. Cependant, l'occupation ne peut expliquer la diminution du flux à force élevée.

Diffusivité de l'eau

Les coefficients de diffusion ont été calculés à partir des simulations d'équilibre (Fig. 5). Les oscillations de densité importantes dans la région proximale indiquent une structure en couches, dont l'amplitude augmente avec la force d'interaction. Pour tenir compte de ces effets structuraux, les coefficients de diffusion dans les régions de proximité et d'entrée du pore ont été calculés. Ils diminuent avec l'augmentation de la force d'interaction, expliquant la diminution du flux au-dessus du seuil.

Les profils de coefficients de diffusion (Fig. 5b, c) montrent une diminution progressive depuis la diffusivité massique (~2,7×10⁻⁹ m²/s) en approchant l'entrée du pore. Cette diminution résulte de la combinaison confinement du pore et effet de stratification de l'eau. L'hydrophilie réduit le coefficient de diffusion par deux mécanismes : structure hautement stratifiée en proximité et force de frottement accrue à l'entrée. Les calculs séparés (Fig. 5d, e) confirment la diminution dans les deux régions.

Les coefficients pour les membranes 3D sont légèrement supérieurs ou comparables aux 2D dans les régions d'entrée, mais inférieurs en proximité, différence significative à 4 ε₀. Dans les simulations à écoulement piloté, le flux 3D diminue plus fortement avec la force d'interaction, résultant en flux comparables ou supérieurs pour 3D à force modérée (ε₀, 2ε₀), et supérieurs pour 2D à force élevée (4 ε₀). Les diffusivités en proximité semblent être la cause principale de cette inversion.

Potentiel de Force Moyenne

Les profils PMF 2D et 3D ont été comparés pour ε₀ et 4 ε₀ (Fig. 6). Deux barrières énergétiques majeures identifiées : région d'entrée (z = 6 nm) et région proximale (z ≈ 5,5 nm). À ε₀, la barrière proximale ne diffère pas significativement entre 2D et 3D. À 4 ε₀, les barrières proximales augmentent toutes deux, mais avec une magnitude plus élevée pour 3D. Cela confirme que la proximité du pore est le facteur principal de l'inversion du flux à force élevée.

De ε₀ à 4 ε₀, la barrière d'entrée diminue légèrement : 1,94 → 1,82 (2D) et 1,68 → 1,45 (3D). En revanche, la barrière proximale augmente fortement : 0,4 → 1,05 (2D) et 0,47 → 1,61 (3D). Énergétiquement, la diminution du flux est principalement due à l'augmentation de la barrière proximale. La barrière totale 2D (2,34 k_BT) > 3D (2,15 k_BT) à ε₀, mais 3D (3,06 k_BT) > 2D (2,87 k_BT) à 4 ε₀. Le PMF soutient quantitativement la supériorité 2D à 4 ε₀ et 3D à ε₀.

Pour l'écoulement non en file unique dans des pores plus grands, on suppose que les membranes 2D dominent indépendamment de la force d'interaction. Le comportement mouillage-dé mouillage a été observé pour des NTC à pores plus grands, avec seuil diminuant avec la taille. Les réservoirs d'eau proches et la courte longueur des pores 2D donnent un seuil plus faible, cohérent avec le flux en file unique. Ainsi, les membranes 2D montrent probablement un flux plus élevé à faible force. Au-dessus du seuil, le flux 2D peut rester supérieur car la barrière PMF en proximité affecte moins l'écoulement, le frottement mur-eau devenant dominant. La littérature rapporte que le flux à travers les NTC augmente avec la diminution de la longueur pour l'écoulement non en file unique, et un flux plus élevé à travers le graphène qu'à travers les NTC.

Conclusions

L'effet de la force d'interaction membrane-eau sur le flux d'eau en file unique a été étudié. Les structures 2D hexagonales ont été considérées et comparées aux structures 3D tubulaires. Observations principales : (1) flux nul ou nominal sous le seuil d'interaction ; (2) seuil plus bas pour 2D que 3D ; (3) flux diminue avec l'augmentation de la force au-dessus du seuil ; (4) diminution plus marquée pour 3D que 2D.

Le flux nul à faible force est dû au dé mouillage, soutenu par les faibles nombres d'occupation et densité. Au-dessus du seuil mouillant, le flux diminue avec la force. L'augmentation de la force augmente la barrière PMF et diminue les coefficients de diffusion en proximité, réduisant le flux. La structure et la dynamique en proximité sont plus affectées par la force dans les membranes 3D, causant une réduction plus forte du flux.

En raison de la dépendance complexe du flux en file unique vis-à-vis de la force et des dimensions, la supériorité 2D sur 3D dépend de l'hydrophilie. Pour force modérée (ε₀, 2ε₀), 3D montre un flux légèrement supérieur. Pour force faible (0,5 ε₀) et forte (4 ε₀), 2D montre un flux supérieur. En conclusion, la supériorité des membranes 2D dépend de l'hydrophilie via la transition mouillage-dé mouillage et la dynamique de diffusion en proximité. Ces résultats seront utiles pour la conception et la manipulation de membranes 2D conservant un flux de filtration élevé.