Réponse optique à la température améliorée de céramiques vitreuses NaGdF₄ hexagonales dopées Er³⁺ par co-dopage Tm³⁺

Résumé

Des céramiques vitreuses transparentes NaGdF₄ hexagonales dopées Er³⁺ ou co-dopées Er³⁺/Tm³⁺ ont été fabriquées par trempe de fusion. L'excitation à 980 nm déplace l'émission des échantillons dopés Er³⁺ du vert vers le rouge à mesure que la concentration en Tm³⁺ augmente. Le spectre d'émission, le rapport de quenching thermique, le rapport d'intensité de fluorescence et la sensibilité optique à la température varient systématiquement avec la puissance de pompage. La sensibilité relative maximale (S_R) atteint 0,001 K⁻¹ à 334 K pour les échantillons Er³⁺ seuls et 0,00081 K⁻¹ à 292 K pour les échantillons co-dopés Er³⁺/Tm³⁺. Ces résultats démontrent une réponse optique à la température ajustable et soulignent l'influence de la puissance d'excitation sur la sensibilité des céramiques vitreuses NaGdF₄ dopées Er³⁺.

Contexte

La conversion up-infrarouge-vers-visible (UC) dans les matériaux dopés aux lanthanides trivalents a attiré l'attention pour la détection infrarouge, les cellules solaires et la thermométrie optique. L'Er³⁺ est particulièrement attractif pour la détection de température car ses deux paires de niveaux thermiquement couplés (²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂) et (²D₇/₂, ⁴G₉/₂) présentent des rapports d'intensité de fluorescence (FIR) dépendants de la température. Les sensibilités maximales rapportées des matériaux UC à base d'Er³⁺ varient de 0,0052 K⁻¹ à 0,0086 K⁻¹, mais la plupart des études négligent le rôle de la puissance d'excitation, qui peut affecter notablement la population des niveaux thermiquement couplés. Le NaGdF₄ est un hôte à faible phonon, chimiquement stable, qui a montré un comportement UC prometteur et une sensibilité à la température pour l'Er³⁺. Cependant, l'impact de la puissance de pompage et du co-dopage au Tm³⁺ — qui peut médier le transfert d'énergie et modifier l'émission — reste inexploré. Cette étude examine les céramiques vitreuses NaGdF₄ dopées Er³⁺ seul et co-dopées Er³⁺/Tm³⁺, en se concentrant sur comment la concentration en Tm³⁺ et la puissance d'excitation modifient leur réponse optique à la température.

Méthodes

Des échantillons céramiques-vitreux de composition 70,1SiO₂–4,3Al₂O₃–1,8AlF₃–2,3Na₂CO₃–18,5NaF–(2,4–x)Gd₂O₃–0,6Er₂O₃–xTm₂O₃ (x = 0, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20) ont été préparés par trempe de fusion. Chaque lot de 20 g a été broyé, fondu à 1600 °C pendant 45 min dans un creuset en corindon, coulé dans des moules en laiton, et recuit à 700 °C pendant 20 h pour induire la cristallisation. Les céramiques transparentes résultantes ont été étiquetées NGF1–NGF5. La pureté de phase a été confirmée par DRX (Cu Kα, 1,54056 nm), tandis que la morphologie et la taille des grains ont été examinées par MET et MET-HR. La luminescence a été enregistrée avec un spectromètre Acton SpectraPro SP-2300 sous excitation 980 nm, et les spectres dépendants de la température acquis avec un système INSTEC HCS302.

Résultats et discussion

L'analyse structurale (Fig. 1) confirme la formation de nanocristaux NaGdF₄ hexagonaux (~30-55 nm) avec des franges de réseau (111) nettes (0,23 nm) et des pics DRX correspondant à JCPDS 27-0667. Les spectres d'absorption (Fig. 2) révèlent les transitions caractéristiques Er³⁺ (378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm) et pics Tm³⁺ à 450 et 1206 nm. Le co-dopage modifie l'absorption à 800 nm, indiquant un transfert d'énergie combiné Er³⁺-Tm³⁺.

Sous excitation 980 nm, NGF1-NGF5 affichent des émissions UC distinctes (Fig. 3a). Avec l'augmentation du Tm³⁺, la ligne verte 509 nm diminue, l'intensité verte 542 nm baisse, tandis que l'émission rouge 660 nm augmente puis diminue. Le rapport d'intensité rouge/vert (Fig. 3b) culmine puis se stabilise, témoignant d'une sortie de couleur ajustable pilotée par le transfert d'énergie médié par Tm³⁺.

Les voies de transfert d'énergie (Fig. 4) impliquent l'absorption d'état fondamental (GSA) et l'absorption d'état excité (ESA) de l'Er³⁺, suivies de relaxation non radiative vers les niveaux ⁴S₃/₂ et ⁴F₉/₂. Le transfert d'énergie de Er³⁺ ⁴S₃/₂ vers Tm³⁺ ³H₆ (→Tm³⁺ ³F₄) quenche l'émission verte, tandis que le transfert de Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ vers Tm³⁺ ³F₄ peuple le niveau ⁴F₉/₂ émetteur rouge. Des voies ET additionnelles impliquant Tm³⁺ ³H₅ renforcent encore l'émission rouge.

Les spectres UC dépendants de la température (Fig. 5) montrent que la bande verte ⁴S₃/₂ s'affaiblit avec la température, tandis que la bande ²H₁₁/₂ (509 nm) augmente par population thermique. La relation de type Boltzmann entre les intensités ²H₁₁/₂ et ⁴S₃/₂ (Éq. 3) est bien ajustée (Fig. 8), confirmant la nature thermiquement couplée de ces niveaux.

Les rapports de quenching thermique R_Q (Fig. 6) varient avec la puissance d'excitation : à faible puissance (66,8 mW cm⁻²), R_Q pour 660 nm est grand, indiquant un quenching thermique significatif, alors qu'à haute puissance (322,4 mW cm⁻²) le comportement diffère, soulignant la dépendance à la puissance de la dynamique d'émission.

Les tracés log-log d'intensité d'émission vs puissance de pompage (Fig. 7) donnent des pentes n < 2 mais > 1 pour les bandes verte (542 nm) et rouge (660 nm), confirmant un mécanisme UC à deux photons persistant sur la gamme de température.

La sensibilité relative S_R (Éq. 4) atteint 0,001 K⁻¹ à 334 K (Er³⁺ seul) et 0,00081 K⁻¹ à 292 K (co-dopé) (Fig. 9). Le pic de sensibilité se déplace vers des températures plus basses avec l'incorporation du Tm³⁺, étendant la gamme utile vers le domaine proche de la température ambiante. La sensibilité dépend aussi de la puissance de pompage : une puissance plus élevée réduit généralement S_R, mais dans les échantillons co-dopés un maximum apparaît près de 322,4 mW cm⁻².

Comparé à d'autres thermomètres UC à base d'Er³⁺, le système Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ présente des sensibilités compétitives ou supérieures, attribuables à sa grande séparation d'énergie (ΔE) entre niveaux thermiquement couplés et au réseau hôte robuste.

Conclusions

Les céramiques vitreuses NaGdF₄ dopées Er³⁺ et co-dopées Er³⁺/Tm³⁺ fabriquées par trempe de fusion affichent une émission visible ajustable du vert au rouge sous excitation 980 nm. La réponse optique à la température — caractérisée par les spectres d'émission, le quenching thermique, le FIR et la sensibilité — dépend fortement de la concentration en Tm³⁺ et de la puissance de pompage. La sensibilité relative maximale de 0,001 K⁻¹ à 334 K (Er³⁺ seul) et 0,00081 K⁻¹ à 292 K (co-dopé) démontre la viabilité de ces matériaux pour la thermométrie optique précise sur 298-573 K. Les résultats mettent en évidence l'importance du co-dopage et des conditions d'excitation pour adapter les capteurs de température basés sur l'UC.