Batteries Li-S avancées : cathodes graphène polycarboxylate-fonctionnalisé et séparateurs revêtus PDAAQ offrant 1100 mAh g⁻¹

Résumé

Pour combler l'écart entre la performance théorique (1672 mAh g⁻¹) et pratique des batteries Li-S, nous avons conçu des cathodes composites comprenant du graphène polycarboxylate-fonctionnalisé (PC-FGF) dopé avec des nanoparticules TiO₂ ou du poly-1,5-diaminanthraquinone (PDAAQ) et du soufre. Le PC-FGF/S agit comme un piège à polysulfures efficace tout en maintenant une haute conductivité électronique et ionique. Deux combinaisons cathode-séparateur furent testées : TiO₂/PC-FGF/S avec séparateurs en fibre de verre revêtus PDAAQ/PC-FGF et PDAAQ/PC-FGF/S avec les mêmes séparateurs. La cathode TiO₂/PC-FGF/S associée à un séparateur PDAAQ/PC-FGF a atteint 1100 mAh g⁻¹ à 0,5 C après 100 cycles, soulignant une stabilité de cyclage et une capacité de taux supérieures pour les cellules Li-S de prochaine génération.

Contexte

Les batteries Li-S promettent une densité d'énergie ~2600 Wh kg⁻¹, mais la performance pratique est limitée par l'effet navette des polysulfures solubles. Les stratégies pour confiner les polysulfures incluent les hôtes chimiquement actifs, les matrices de carbone poreux et les séparateurs fonctionnalisés. Les dérivés de graphène, surtout ceux avec fonctionnalités oxygène ou azote, ont montré un potentiel pour immobiliser les polysulfures et améliorer la conductivité. Les polymères quinones comme le PDAAQ offrent des sites redox-actifs et peuvent lier chimiquement les polysulfures, améliorant l'utilisation et le cyclage. Les oxydes métalliques (TiO₂, MnO₂, NiO, etc.) ont été incorporés dans les hôtes graphène ou soufre pour piéger les polysulfures par chimisorption forte.

Dans ce travail, nous combinons des nanoparticules TiO₂ ou PDAAQ avec PC-FGF pour créer des cathodes combinant confinement physique, liaison chimique et haute conductivité. Les séparateurs sont modifiés avec PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF ou TiO₂/MWCNT/PC-FGF pour supprimer davantage la migration des polysulfures.

Méthodes

Matériaux et produits chimiques

PC-FGF (Sigma-Aldrich), CTAB (≥99 %, Sigma-Aldrich), PDAAQ (85 %, Sigma-Aldrich), nanopoudre TiO₂ (21 nm, ≥99,5 %, Sigma-Aldrich), MWCNT (>98 %, Sigma-Aldrich), soufre (99,5–100,5 %, Sigma-Aldrich), LiTFSI (99,95 %, Sigma-Aldrich), LiNO₃ (99,99 %, Sigma-Aldrich), PVDF (Mw 1000–1200 kg mol⁻¹, Solvay), NMP (99 %, Sigma-Aldrich), DOL/DME (1:1), et filtres microfibre de verre (Whatman GF/C) furent utilisés sans purification.

Revêtement du séparateur

Pour PDAAQ/CTAB/PC-FGF, les composants furent broyés dans un rapport massique 2:2:1, mélangés avec PVDF (1:4), et dispersés dans NMP (1:9, 30 % pds PVDF) pour former une boue homogène. La boue fut coulée sur un côté d'un séparateur fibre de verre et séchée à 60 °C pendant 2 h. Les revêtements PDAAQ/PC-FGF et TiO₂/MWCNT/PC-FGF suivirent la même procédure avec les rapports massiques respectifs. Les épaisseurs de revêtement étaient 53 µm, 57 µm et 61 µm.

Préparation de la cathode

Les cathodes TiO₂/PC-FGF/S contenaient 60 % pds S, 15 % pds PC-FGF, 15 % pds TiO₂ et 10 % pds PVDF dans NMP, coulées sur feuille Al (16 µm, 1,32 cm²). Les cathodes PDAAQ/PC-FGF/S utilisaient 60 % pds S, 15 % pds PC-FGF, 15 % pds PDAAQ et 10 % pds PVDF. Les cellules furent assemblées dans une boîte à gants Ar avec anodes Li métal et 1 M LiTFSI/0,5 M LiNO₃ dans DME/DOL (1:1). Le chargement d'électrolyte était 20 µl mg⁻¹ S ; le chargement S variait 1,8–2,4 mg cm⁻².

Caractérisation de la performance électrochimique

Les cellules CR2032 furent cyclées entre 1,5 et 3 V à température ambiante. Les capacités spécifiques furent calculées à partir de la masse de soufre. MEB avec EDS examina cathodes et séparateurs. CV fut réalisée avec un taux de balayage 0,2 mV s⁻¹ (3–1,4 V vs Li⁺/Li). EIS couvrit 1 MHz à 1 Hz (10 mV AC).

Résultats et discussion

La Figure 1 illustre la migration des polysulfures dans les cellules TiO₂/PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S avec séparateurs revêtus PDAAQ/PC-FGF. Les groupes benzoquinone du PDAAQ forment des paires redox réversibles qui piègent les polysulfures, tandis que les nanoparticules TiO₂ fournissent des sites de chimisorption forts.

a Redox benzoquinone dans PDAAQ. b Voies polysulfures avec deux types de cathode.

Les images MEB (Figure 2) confirment une dispersion uniforme de TiO₂ dans PC-FGF/S et une distribution homogène de PDAAQ dans PDAAQ/PC-FGF/S. Les revêtements de séparateur montrent aussi une dispersion uniforme de nanoparticules ou polymère, améliorant le confinement des polysulfures.

MEB de (a) TiO₂/PC-FGF/S et (b) PDAAQ/PC-FGF/S cathodes ; (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF, (d) PDAAQ/PC-FGF, (e) PDAAQ/CTAB/PC-FGF séparateurs revêtus.

La performance de cyclage (Figure 3) montre que TiO₂/PC-FGF/S associé à un séparateur PDAAQ/PC-FGF atteint 1241 mAh g⁻¹ à 0,5 C et 1100 mAh g⁻¹ après 100 cycles. Le séparateur PDAAQ/PC-FGF/CTAB donne 1040 mAh g⁻¹ (0,5 C) avec 730 mAh g⁻¹ de rétention. Le séparateur PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT délivre 800 mAh g⁻¹ (0,5 C) et 700 mAh g⁻¹ après 100 cycles, soulignant le rôle du TiO₂ dans le piégeage des polysulfures au séparateur.

Performance de PDAAQ/PC-FGF/S avec (a) PDAAQ/PC-FGF, (b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF, et (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF séparateurs.

TiO₂/PC-FGF/S avec séparateur PDAAQ/PC-FGF (Figure 4) montre 1241 mAh g⁻¹ (0,5 C) et 1100 mAh g⁻¹ après 100 cycles. Les potentiels de polarisation sont 261 mV (PDAAQ/PC-FGF) et 134 mV (PDAAQ/CTAB/PC-FGF), indiquant des barrières cinétiques plus faibles quand PDAAQ est présent. Le séparateur TiO₂/MWCNT/PC-FGF montre une résistance plus élevée, avec une capacité tombant de 1011 à 697 mAh g⁻¹ (0,5 C) après 100 cycles.

Performance de TiO₂/PC-FGF/S avec (a) PDAAQ/PC-FGF, (b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF, et (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF séparateurs.

Les tests de capacité de taux (Figure 5) confirment que PDAAQ/PC-FGF/S délivre 1367 mAh g⁻¹ à 0,2 C, retenant 1358 mAh g⁻¹ à 0,5 C et 1298 mAh g⁻¹ à 1 C. PDAAQ/CTAB/PC-FGF montre des valeurs légèrement plus basses mais reste au-dessus de 1200 mAh g⁻¹ à 0,5 C. TiO₂/PC-FGF/S avec séparateur TiO₂/MWCNT/PC-FGF subit une perte de capacité rapide, indiquant l'importance du design du séparateur.

Performance de taux de (a) PDAAQ/PC-FGF/S avec trois séparateurs ; (b) TiO₂/PC-FGF/S avec les mêmes séparateurs.

Les courbes CV (Figure 6) montrent des pics cathodiques à 2,20/1,80 V et 2,19/1,83 V pour TiO₂/PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S, respectivement, correspondant à la réduction des polysulfures à chaîne longue. Les pics anodiques à 2,30/2,36 V indiquent l'oxydation des polysulfures à chaîne courte. Le séparateur PDAAQ/CTAB/PC-FGF décale les pics vers des potentiels plus élevés, réduisant la polarisation.

CV (a) séparateur PDAAQ/PC-FGF, (b) séparateur PDAAQ/CTAB/PC-FGF ; (c) EIS pour séparateur PDAAQ/PC-FGF ; (d) EIS pour séparateur PDAAQ/CTAB/PC-FGF.

Les résultats EIS (Figure 6c,d) révèlent une résistance de transfert de charge plus faible pour TiO₂/PC-FGF/S, confirmant un transport ionique plus rapide et une meilleure stabilité interfaciale. Le séparateur TiO₂/MWCNT/PC-FGF exhibe une résistance plus élevée due à une infiltration d'électrolyte plus lente.

Après 100 cycles, MEB et cartographie EDS (Figure 7) confirment que les séparateurs revêtus PDAAQ/PC-FGF accumulent le soufre uniformément, piégeant efficacement les polysulfures et atténuant l'effet navette. PDAAQ/CTAB/PC-FGF montre un chargement de soufre similaire mais légèrement plus faible, tandis que TiO₂/MWCNT/PC-FGF retient un soufre minimal, expliquant sa performance plus pauvre.

MEB (a-c) et cartes EDS soufre (d-f) des séparateurs après 100 cycles avec cathode TiO₂/PC-FGF/S.

Conclusions

Les cathodes composites TiO₂/PC-FGF et PDAAQ/PC-FGF, préparées via une méthode de boue en une seule étape, délivrent une haute capacité (≈1100 mAh g⁻¹) et un excellent cyclage (≥100 cycles) lorsqu'elles sont associées à des séparateurs revêtus PDAAQ. L'effet synergique de la chimisorption du TiO₂, de la conductivité du PC-FGF et de l'activité redox du PDAAQ minimise la navette des polysulfures et réduit la résistance interfaciale. La future recherche Li-S devrait se concentrer non seulement sur le design de cathode mais aussi sur les revêtements de séparateur adaptés pour améliorer davantage la réutilisation du matériau actif et la stabilité à long terme.