Photocatalyseurs efficaces fabriqués par décoration uniforme de nanoparticules Cu2O sur des réseaux de nanofils Si avec une faible réflectivité visible

Contexte

Cu₂ Les nanostructures O, avec une énergie de bande interdite directe de 2,0 à 2,2 eV, sont apparues comme les matériaux photocatalytiques efficaces qui pourraient décomposer les polluants organiques directement par l'activation de la lumière visible [1,2,3,4]. Les effets bénéfiques étaient également corrélés à leur acceptabilité environnementale, leur faible toxicité et leur disponibilité durable, ce qui pourrait être potentiel pour de nombreuses applications pratiques, notamment la production d'hydrogène, les cellules solaires et la détection chimique [5,6,7]. Néanmoins, ces caractéristiques étaient limitées par l'instabilité d'utilisation et la non-répétabilité en raison de l'agrégation prévue ou des changements morphologiques importants des nanostructures lors du fonctionnement dans un environnement aqueux. A ce propos, les supporters qui ont permis de disperser le photoactif Cu₂ O nanostructures d'une manière sable ont été considérées comme hautement souhaitables, qui pourraient maintenir la capacité à long terme du processus de photodégradation des polluants organiques et représentaient la plate-forme reproductible, efficace et fiable pour l'exigence pratique de l'opération photocatalytique.

Les nanofils de silicium (SiNW), avec une bonne hydrophilie de surface, une robustesse mécanique et une stabilité chimique pourraient être les matériaux de support potentiels pour renforcer l'activité photocatalytique de Cu₂ O nanostructures, rendant une conception prometteuse de photocatalyseurs sensibles au visible [8,9,10,11,12]. De plus, les SiNW possédaient en outre une capacité d'absorption hautement visible en raison du confinement des lumières incidentes par les effets de la diffusion multiple [11]. Cependant, les difficultés de traitement résidaient dans la non-uniformité du dépôt de Cu₂ O nanoparticules sur les parois latérales des SiNW en utilisant le traitement peu coûteux basé sur une solution en raison de la nature du rapport d'aspect élevé dans les SiNW. Par conséquent, dans cette étude, ces limitations ont été surmontées en adaptant le dépôt autocatalytique en deux étapes afin d'obtenir une incorporation uniforme de nanoparticules d'oxyde de Cu avec les réseaux SiNW. De plus, la formation contrôlée de Cu₂ hétérostructurale de type n Le Si de type O/p pourrait être particulièrement susceptible d'agir comme photocatalyseur efficace [13] car les électrons et les trous photo-excités pourraient être séparés pour initier la réaction de photodégradation de l'élimination du colorant avant la recombinaison rapide des porteurs [14, 15]. Sur la base de ces conceptions, des études sur les morphologies de surface, les compositions chimiques et l'analyse cristallographique ont été effectuées pour caractériser le Cu₂ synthétisé. Nanostructures O/Si.

Ensuite, les propriétés de réflexion de la lumière et de photoluminescence de Cu₂ Les matrices O/SiNW ont été mesurées pour identifier les propriétés de la lumière et examiner les influences de l'ajout de Cu₂ O nanoparticules sur la diminution de la recombinaison des porteurs photogénérés. De plus, des mesures de photocourant ont été effectuées pour clarifier la séparation des porteurs de Cu₂ Hétérostructures O/SiNW sous illuminations lumineuses. Enfin, les évaluations photocatalytiques détaillées ont été effectuées, qui ont clarifié la réactivité photocatalytique efficace de la dégradation des colorants organiques et expliqué le mécanisme de photodégradation impliquant de tels photocatalyseurs nanostructurés.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Le substrat de Si utilisé était du Si de type p (100) fabriqué avec le procédé Czochralski. Du nitrate d'argent (99,85 %, Acros Organics, Geel, Belgique), de l'acide fluorhydrique (48 %, Fisher Scientific UK, Loughborough, Royaume-Uni) et de l'acide nitrique (65 %, AppliChem PanReac, Allemagne) ont été utilisés pour la fabrication de réseaux de nanofils de silicium. . CuSO₄ (98+ %, Acros Organic, Geel, Belgique) et de l'acide fluorhydrique ont été utilisés dans la synthèse de Cu₂ nanoparticules. Le bleu de méthylène (pur, Acros Organics, Geel, Belgique) a été utilisé pour le test de photodégradation.

Fabrication de réseaux de nanofils Si

Les matrices SiNW ont été préparées en trempant les substrats de Si (100) de type p tels que nettoyés dans les solutions mélangées (20 ml) contenant 0,02 M d'AgNO₃ et 4,8 M de HF sous agitation magnétique douce à température ambiante. Par la suite, les échantillons ont été rincés avec de l'eau déminéralisée (DI) puis immergés dans l'acide nitrique concentré (63%) pendant 15 min afin d'éliminer complètement les particules d'Ag résiduelles. Enfin, les SiNW tels que préparés ont été rincés à l'eau déionisée et conservés dans la chambre à vide.

Synthèse de Cu₂ O Nanoparticules

Le dépôt autocatalytique de Cu a été réalisé par deux méthodes distinctes. Dans la méthode 1, les SiNW tels que gravés ont été directement immergés dans les solutions aqueuses (20 ml) avec 0,047 g (0,015 M) de CuSO₄ poudres et 4,5 M de HF pendant 3 min. Cela a facilité la réduction de Cu ²⁺ ions préférentiellement au niveau des agrégats de Cu principalement créés et donc limité l'incorporation bien de Cu₂ O nanoparticules sur puces SiNW. Les échantillons tels que préparés ont été décrits comme agrégés-Cu₂ O/SiNWs (A-Cu₂ O/SiNWs). Dans la méthode 2, les nanofils de Si préparés ont été plongés dans 0,015 M de CuSO₄ solutions (20 ml) pendant 15 min et suivie d'une introduction douce de HF (4,5 M) pour amorcer la réduction de Cu ²⁺ ions. Grâce à la séparation de l'introduction de Cu ²⁺ ions et agents de gravure HF dans les processus séquentiels, chaque Cu ²⁺ L'interface /Si a été activée pour la réduction autocatalytique de Cu ²⁺ ions, ce qui a essentiellement conduit à la formation de nanoparticules de Cu bien dispersées directement sur des matrices SiNW. Les nanostructures formées préparées avec la méthode 2 ont été décrites comme dispersées-Cu₂ O/SiNWs (D-Cu₂ O/SiNWs). Après avoir effectué le dépôt autocatalytique, tous les échantillons fabriqués ont été rincés dans de l'eau DI puis soumis au four à 90 °C pour une oxydation thermique (30 min).

Caractérisations

La morphologie et les compositions chimiques des photocatalyseurs tels que préparés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM; Hitachi JSM-6390) et par spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (Oxford INCA 350), respectivement. Avant l'enquête SEM, les échantillons ont été déposés avec une fine couche d'Au pour améliorer la résolution de l'imagerie. Un microscope électronique à transmission (MET ; JEM-2100F) a en outre été réalisé pour caractériser les morphologies de surface des échantillons. Les échantillons ont été soigneusement grattés des substrats et dispersés dans de l'éthanol à l'aide d'un ultrasoniseur, puis les solutions dispersées ont été plongées sur les grilles TEM. Les caractérisations cristallographiques ont été réalisées avec le diffractomètre à rayons X Rigaku Multiflex utilisant le rayonnement Cu-K. Les spectres de réflexion de la lumière ont été mesurés avec un spectrophotomètre UV-Vis-NIR (Varian, Cary 5000, Australie). Des expériences photocatalytiques de divers photocatalyseurs hybrides ont été menées avec un photoréacteur multilampe PanChum (PR-2000) sous les illuminations d'une source lumineuse avec une longueur d'onde centrale de 580 nm. Dans chaque test, 0,2 mM de bleu de méthylène (MB) a été utilisé comme cibles testées. Préalablement aux irradiations lumineuses, les échantillons ont été placés dans l'obscurité pendant 40 min afin d'établir l'équilibre d'adsorption, tel que présenté dans le dossier supplémentaire 1. Dans les tests de photodégradation, à chaque intervalle de temps, 0,1 ml de suspension a été prélevé puis dilué avec 5 ml d'eau distillée. Les concentrations de colorants MB ont été évaluées avec un spectrophotomètre UV/visible (Shimadzu UV-2401 PC).

Résultats et discussion

La figure 1 a illustré deux dépôts autocatalytiques différents de Cu sur des SiNW, qui ont permis la formation de morphologies de dépôt distinctes. En plongeant directement les échantillons de SiNW qui ont été fabriqués avec une gravure chimique assistée par argent [16,17,18,19,20,21,22,23] dans le Cu ²⁺ mélangé /solutions HF, la réduction immédiate de Cu ²⁺ ions directement sur les pointes des nanofils exposés ont eu lieu, comme indiqué ci-dessous,

Illustrations schématiques pour la formation de a Cu agrégé₂ O et b Cu₂ dispersé O nanofils de Si décorés. c , d Les images SEM de Cu₂ agrégé Tableaux O/SiNW (A-Cu₂ O/SiNWs) et Cu₂ dispersé Tableaux O/SiNW (D-Cu₂ O/SiNWs), respectivement

Ainsi, il en a résulté des agrégations de Cu sur les surfaces supérieures des SiNW. La réduction suivante de Cu ²⁺ ions se sont produits de préférence à proximité de ces agrégats de Cu principalement formés, où le transfert effectif des trous de Cu ²⁺ nouvellement arrivé ions en Si a été facilitée, comme le montre la figure 1a. Pendant ce temps, la diffusion de Cu ²⁺ Les réactifs /HF se sont tournés pour atteindre à peine les côtés inférieurs des SiNW en raison de l'encombrement stérique impliqué des nanoparticules de Cu existantes. Ces effets combinés pourraient limiter la formation possible d'un décor de puits de Cu₂ O nanoparticules sur des matrices SiNW après avoir subi le traitement thermique, qui a donc dégradé leur activité photocatalytique.

La figure 1b a présenté la voie autocatalytique possible qui a considérablement réduit la formation agrégée de nanoparticules de Cu qui étaient localement confinées sur les pointes des nanofils. Ceci a été accompli en séparant les introductions de Cu ²⁺ les ions et les agents de gravure HF dans les processus séquentiels. En conséquence, l'incorporation de Cu ²⁺ les ions avec SiNWs ont facilité la réduction uniforme de Cu ²⁺ ions initiés en ajoutant des solutions HF, où chaque Cu ²⁺ L'interface /Si pourrait être activée pour le dépôt autocatalytique. Évidemment, les morphologies distinctes de Cu₂ Les nanoparticules O formées sur des matrices SiNW ont été présentées dans les Fig. 1c, d, respectivement. En comparaison avec le Cu₂ agrégé O nanoparticules majoritairement aux extrémités des nanofils (Fig. 1c), les incorporations de Cu₂ Les nanoparticules d'O avec des matrices SiNW préparées avec un dépôt autocatalytique en deux étapes semblaient être très uniformes sur les parois latérales des nanofils, comme le montre la figure 1d. Ces caractéristiques peuvent être clairement observées sur l'image SEM à fort grossissement, telle que présentée dans le fichier supplémentaire 1.

Les caractérisations de la micro-composition ont été examinées plus avant à l'aide d'une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS), montrant les trois pics élémentaires caractéristiques, O, Cu et Si sans les observations d'autres composants, comme le montre la figure 2a. De plus, une étude MET représentative de Cu₂ Les nanofils de Si décorés en O ont clarifié la formation robuste de ces nanostructures hybrides avec des distributions spatiales saines de nanoparticules décorées, comme le montre l'insert de la figure 2a. Caractériser la cristallographie du Cu₂ formé O nanoparticules, des analyses XRD ont été effectuées, comme le montre la figure 2b. Les résultats ont clairement identifié la caractéristique Cu₂ O motifs de diffraction avec des indices plans corrélés de (111), (200) et (220) apparaissant à la fois sur Cu₂ agrégé (Fig. 1c) et dispersé (Fig. 1d) tableaux O/SiNW, respectivement. Le pic à 51° dans les modèles XRD provenait de (200) plans de Cu cristallin en raison de la face interne de Cu₂ O qui étaient incapables d'être complètement oxydés par le traitement thermique. De plus, la réflectivité optique résultante a été mesurée, indiquant que les propriétés distinctes de réflexion de la lumière du Cu₂ agrégé et dispersé Les matrices O/SiNW, comme le montre la figure 2c. La très faible réflectivité lumineuse du Cu₂ dispersé Réseaux O/SiNW dont la réflectivité moyenne était de 3,8 %, ce qui n'était que légèrement supérieur à celui des réseaux seuls SiNW (réflectivité moyenne = 1,4 %).

un Spectre EDS de Cu₂ dispersé Baies O/SiNW. La figure de l'insert était l'image MET correspondante. b Analyse XRD, c réflectivité lumineuse et d résultats photoluminescents, e rehaussement photocourant (I _photocourant − Je _{courant d'obscurité} ) et f distributions de taille des échantillons

Néanmoins, le Cu₂ agrégé Les matrices O/SiNW possédaient une réflectivité élevée couvrant l'ensemble des régions spectrales mesurées (réflectivité moyenne = 7,7%) en raison de la forte réflexion des lumières entrantes directement du Cu₂ O agrégats sur les sommets SiNW, ce qui pourrait dégrader considérablement l'interaction efficace lumières/photocatalyseurs. De plus, une analyse photoluminescente (PL) a été effectuée. Il a été constaté que tous les échantillons présentaient le pic PL centré à 522 nm, tandis que les intensités PL correspondantes des deux D-Cu₂ O/SiNWs et A-Cu₂ Les O/SiNW étaient bien inférieurs à ceux des seuls SiNW, comme le montre la figure 2d. Ces caractéristiques impliquaient que la recombinaison des porteurs photogénérés était considérablement réduite en raison de l'introduction de Cu₂ Hétérostructures O/SiNW. En revanche, par rapport au D-Cu₂ O/SiNWs, l'intensité PL légèrement inférieure a été observée à partir de A-Cu₂ Les O/SiNW, qui pourraient être attribués à la forte réflexion des lumières entrantes, se sont produits au sommet Cu₂ O agrégats, diminuant ainsi la possibilité d'émission de lumière. Les voies d'interaction possibles entre les lumières entrantes et les échantillons peuvent être trouvées dans le fichier supplémentaire 1. De plus, les mesures des photocourants ont été effectuées pour clarifier la séparation des porteurs de Cu₂ Hétérostructures O/SiNW sous illuminations lumineuses, comme présenté sur la Fig. 2e. Il a été constaté que l'amélioration du photocourant, évaluée par I _photocourant − Je _{courant d'obscurité} , était de 0,216 mA (seul SiNWs), 0,527 mA (A-Cu₂ O/SiNWs) et 0,823 mA (D-Cu₂ O/SiNWs) avec un biais de 4 V. Ces résultats corroborent clairement nos conclusions à partir des mesures de réflectivité de la lumière et de PL, où la séparation effective des porteurs photoexcités s'est produite à D-Cu₂ O/SiNW qui ont contribué à l'amélioration du photocourant.

Tailles des particules de Cu₂ formé O ont été examinés plus avant, comme le montre la figure 2f. Il a été constaté que les distributions de taille de Cu₂ O nanoparticules par deux méthodes différentes décrites dans les Fig. 1a, b étaient assez proches les unes des autres, où les dimensions moyennes évaluées avec des ajustements gaussiens à partir de Cu₂ agrégé et dispersé Les matrices O/SiNW étaient respectivement de 41,5 nm et 36,4 nm. Cela pourrait expliquer le mécanisme de nucléation similaire des nanoparticules de Cu à partir de ces deux méthodes de dépôt. De plus, la figure 3 a démontré les morphologies et les résultats XRD de Cu₂ Si planaire chargé en O. En comparaison avec les surfaces abondantes fournies par les SiNW à rapport d'aspect élevé qui ont facilité la création de nombreux sites d'hétéronucléation de Cu₂ O graines, les tailles comparables de Cu₂ Des nanoparticules d'O avec des dimensions moyennes de 64,2 nm pourraient être formées sur des substrats de Si planaires, comme le montre la figure 3a. De plus, à partir des diagrammes XRD, on a pu observer les pics de diffraction évidents du Cu métallique (200), qui ont identifié la transition incomplète de l'oxydation du cuivre via un traitement thermique en raison de l'existence de caractéristiques très denses des graines générées par dépôt autocatalytique de Cu, comme présenté dans Fig. 3b. Cela a encore une fois clarifié les influences de l'incorporation de nanostructures de Si pour aider à la génération de Cu₂ fonctionnel O nanoparticules avec des distributions spatiales sonores.

un Image SEM vue de dessus et b Modèle XRD de substrats Si planaires revêtus de Cu₂ nanoparticules

Évaluations de l'activité photocatalytique de Cu₂ Des matrices SiNW décorées en O avec des morphologies de dépôt distinctes ont été démontrées sur la figure 4a. Dans les expériences de contrôle, des mesures similaires ont également été effectuées en présence de matrices SiNW non chargées et de Cu₂ Si planaire chargé en O, respectivement. On peut clairement observer que le D-Cu₂ Les photocatalyseurs O/SiNWs ont présenté la dégradation photoactive supérieure des colorants MB et la diminution significative du pic d'absorption des colorants MB en présence de D-Cu₂ Des O/SiNW sous des éclairages lumineux peuvent également être trouvés sur la figure 4b. D'après les comparaisons présentées à la figure 4a, les colorants MB restants après 100 min de réaction sont de 34,7 % en D-Cu₂ O/SiNWs, 55,4% en A-Cu₂ O/SiNWs, 62,1 % en Cu₂ Si planaire chargé en O et 77,1 % dans les SiNW purs, respectivement. Sous des éclairages lumineux, les SiNW photo-activés pourraient générer des paires d'électrons et de trous. La recombinaison de charge dominerait alors les réactions photochimiques, et par conséquent [24], l'efficacité de photodégradation résultante était fortement limitée en présence d'un réseau SiNW pur comme photocatalyseur. Avec la décoration de Cu₂ O nanoparticules sur SiNWs, la recombinaison électron-trou a été efficacement retardée en piégeant les électrons photogénérés [25, 26]. Cette conclusion pourrait être étayée par les taux de photodégradation améliorés de trois Cu₂ Si O-incorporé, comme le montre la Fig. 4a. De plus, les caractéristiques agrégées de Cu₂ Les nanoparticules d'O sur les pointes de SiNW inhiberaient l'absorption efficace de la lumière, supprimant ainsi l'activité des photocatalyseurs pour la dégradation des colorants, comme le montre le test photocatalytique de A-Cu₂ O/SiNW. De plus, à partir de l'analyse du piégeur, nous avons confirmé que la photodégradation des colorants MB était principalement due aux électrons photogénérés, comme le montre le Fichier supplémentaire 1.

un Tests photocatalytiques de quatre photocatalyseurs différents. b Modifications des spectres d'absorption et c la modélisation cinétique corrélée en présence de D-Cu₂ Réseaux O/SiNW à différentes durées d'illuminations lumineuses. La figure d'insertion dans b a présenté le changement de couleur des solutions de colorant de 0 à 80 min. d Comparaisons des constantes de vitesse de photodégradation. e Diagramme de bande de Cu₂ Hétérostructures O/SiNW

Pour dévoiler davantage la cinétique de réaction de la dégradation du colorant et évaluer la constante de réaction impliquée, trois modèles cinétiques possibles, y compris le modèle cinétique de premier ordre, le modèle cinétique de second ordre et le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood ont été examinés, comme indiqué ci-dessous,

Modèle cinétique du premier ordre [27] :

Modèle cinétique du second ordre [28] :

Modèle cinétique de Langumuir-Hinshelwood [29] :

dans lequel k ₁ , k ₂ , et k ₃ sont respectivement les constantes de vitesse cinétique du premier ordre, du second ordre et de Langmuir-Hinshelwood. Les concentrations de colorants sont désignées par C ₀ au temps de réaction = 0 et C _t au temps de réaction = t . De plus, K _L représente la constante d'équilibre d'absorption de Langmuir. Les résultats ont été résumés dans la figure 4c, où les coefficients de corrélation correspondants (R ² ) étaient de 0,82 dans le modèle cinétique de premier ordre, de 0,96 dans le modèle cinétique de second ordre et de 0,71 dans le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood.

Ces résultats ont clairement vérifié que la cinétique de photodégradation des colorants MB utilisant Cu₂ Les tableaux SiNW décorés en O correspondaient au modèle cinétique de second ordre. Ainsi, la constante de réaction explicite a pu être évaluée, indiquant que la valeur la plus prononcée apparaissant dans le D-Cu₂ Les matrices O/SiNW, comme le montre la figure 4d. Ces effets expliquent les influences significatives sur l'incorporation spatiale de Cu₂ O avec les hôtes SiNW, qui pourraient agir comme une règle décisive sur l'élimination des colorants. Sur la base des investigations détaillées, la photodégradation des colorants MB en présence de Cu₂ Les réseaux O/SiNW ont pu être élucidés, comme illustré sur la figure 4e. Les électrons photoexcités et les trous des SiNW hautement absorbants de lumière ont pu être séparés efficacement, où les électrons photogénérés ont été transférés énergétiquement vers la bande de conduction de Cu₂ O nanoparticules, initiant ainsi la photodégradation des colorants MB. Par conséquent, le Cu₂ uniforme Les dispersions d'O ont facilité une telle séparation des porteurs qui a permis de réduire efficacement la recombinaison électron-trou. De plus, ces caractéristiques dispersées ont également permis la profondeur de pénétration élevée des lumières entrantes irradiées sur les structures de nanofils, favorisant ainsi l'amélioration de l'efficacité du processus photocatalytique. Enfin, nous avons effectué les expériences de photodégradation répétées, appelées première, deuxième et troisième série, et les mesures XRD correspondantes ainsi que les images SEM correspondantes après chaque test de photodégradation ont été présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5 et S6, respectivement. Les résultats ci-dessus ont en outre démontré que les photocatalyseurs pouvaient posséder de manière stable et fiable la photodégradation des colorants MB.

Conclusions

En conclusion, nous avons démontré un photocatalyseur efficace à commande visible avec un dépôt autocatalytique en deux étapes facile, peu coûteux et fiable pour la production sur de grandes surfaces. Ces hybrides Cu₂ Tableaux O/SiNW avec Cu₂ uniforme Les décorations en O étaient réalisables pour réduire la recombinaison des porteurs photogénérés sous irradiations de lumière visible. Les recherches sur la cinétique de photodégradation, ainsi que sur un processus de synthèse facile, pourraient profiter au développement de substrats photoactifs miniaturisés et hautes performances pour diverses applications, notamment le traitement de l'eau, la séparation de l'eau et d'autres dispositifs fonctionnels.

Abréviations

A :

Agrégé

D :

Dispersé

DI :

Déionisé

EDS :

Rayons X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

SiNW :

Nanofils de silicium

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X

PL :

Photoluminescent