Synthèse in situ de photocatalyseurs BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI tout solide à l'état solide avec une activité photocatalytique améliorée sous irradiation à la lumière visible

Contexte

Pour faire face aux crises énergétiques et environnementales critiques, la photocatalyse offre une stratégie potentielle pour résoudre ces problèmes car elle convertit non seulement directement l'énergie solaire en énergie chimique [1,2,3,4,5,6] mais dégrade également les polluants organiques sous l'irradiation de la lumière solaire. [7,8,9,10,11,12]. BiOBr_x I_1−x solid solution, un nouveau photocatalyseur à base de BiOX, a suscité un intérêt croissant en raison de sa structure en couches unique avec des propriétés électriques et catalytiques spéciales ainsi que de sa structure de bande accordable. Cependant, BiOBr_x I_1−x a un potentiel de bande de conduction positif, ce qui lui confère une faible capacité redox et l'empêche d'être appliqué ultérieurement [13, 14].

Récemment, il a été prouvé que les systèmes photocatalytiques à schéma Z sont capables d'améliorer efficacement l'activité photocatalytique des semi-conducteurs en raison de leur voie de migration spéciale des porteurs de charge [15,16,17]. Dans un système photocatalytique à schéma en Z typique, le trou photo-généré et l'électron avec un potentiel approximatif dans différents semi-conducteurs se combineront via un médiateur d'électrons. Ainsi, le trou photo-généré avec un potentiel plus positif et l'électron photo-généré avec un potentiel plus négatif peuvent être maintenus, ce qui offre une meilleure capacité d'oxydoréduction. Au début, le médiateur électronique dans les systèmes du schéma Z était un médiateur redox navette, tel que I ⁻ /IO ³⁻ et Fe ²⁺ /Fe ³⁺ [15] ; ce type de système est appelé système PS-A/D-PS. Cependant, ce type de médiateur d'électrons est instable pour une utilisation à long terme et son efficacité de transfert d'électrons est faible. Afin de surmonter cette lacune, un système de schéma Z tout solide avec un métal noble comme médiateur électronique a été développé [18,19,20,21,22,23,24]. Avec un métal noble comme médiateur électronique, le transfert de charge et la séparation des paires électron-trou photogénérées sont plus efficaces, montrant un potentiel plus élevé dans les applications pratiques. Plus récemment, l'iodure d'argent a été largement appliqué dans la construction de systèmes photocatalytiques à schéma Z en tant que réducteur en raison de ses caractéristiques de photolyse particulières et de son potentiel de bande de conduction négative. La méthode de précipitation in situ fournit une voie facile pour synthétiser l'iodure d'argent sur l'élément contenu du substrat I. De plus, les nanoparticules d'Ag pourraient être photo-réduites in situ par AgI pour construire un système photocatalytique à schéma Z tel que Ag₃ Bon de commande₄ /AgI [21], AgI/Ag/AgBr [22], AgI/Ag/Bi₂ MoO₆ [23], ou AgI/Ag/I-(BiO)₂ CO₃ [24]. Ainsi, en utilisant une méthode de précipitation et de photo-réduction in situ pour construire un nouveau photocatalyseur à schéma Z entre BiOBr_x I_1−x et AgI serait une stratégie possible pour améliorer l'activité photocatalytique et la capacité redox de BiOBr_x I_1−x .

Dans cette étude, le schéma Z tout solide BiOBr_0.3 I_0.7 Les photocatalyseurs /Ag/AgI avec différents rapports molaires d'Ag élémentaire sont synthétisés via des méthodes de précipitation et de photo-réduction in situ. Le BiOBr_0.3 I_0.7 Les photocatalyseurs /Ag/AgI sont caractérisés par diverses technologies. Les activités photocatalytiques sont évaluées par la dégradation du méthylorange (MO) sous irradiation de lumière visible, et la fraction molaire optimale d'Ag élémentaire dans le photocatalyseur est déterminée. De plus, le mécanisme photocatalytique est également étudié.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Nitrate de bismuth pentahydraté (Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O), butanol tertiaire (t-BuOH) et nitrate d'argent (AgNO₃ ) ont été achetés à Aladdin Industrial Corporation. Le bromure de potassium (KBr), l'iodure de potassium (KI) et l'orange de méthyle (MO) ont été achetés auprès de Tianjin Zhiyuan Chemical Co., Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés sans autre purification.

Synthèse de BiOBr_0.3 I_0.7 , BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI et BiOBr_0.3 I_0.7 /Ag/AgI

BiOBr_0.3 I_0.7 solution solide a été préparée par la méthode d'hydrolyse assistée par ultrasons selon un rapport précédent [13]. BiOBr_0.3 I_0.7 Le photocatalyseur /AgI a été synthétisé par la méthode de précipitation in situ. Un total de 0,5 g de BiOBr_0,3 I_0.7 a été ajouté à 50 ml de concentration appropriée d'AgNO₃ solution, où le rapport molaire de Ag à I était de 15 %. Ensuite, la suspension a été agitée à température ambiante pendant 1 h pour précipiter l'AgI, et l'échantillon obtenu a été centrifugé, lavé trois fois avec de l'eau déminéralisée et séché à 60 °C pendant 12 h.

Une série de BiOBr_0.3 I_0.7 Les photocatalyseurs /Ag/AgI ont été obtenus par des méthodes de précipitation et de photo-réduction in situ. Dans une expérience typique, 0,5 g de BiOBr_0,3 I_0.7 a été ajouté à 50 ml de différentes concentrations d'AgNO₃ solutions, et les suspensions ont été agitées à température ambiante pendant 1 h pour précipiter AgI. Ensuite, les suspensions obtenues ont été irradiées avec une lampe 300 W Xe (200 mW/cm ² ) pendant 10 min sous agitation continue pour photo-réduire les nanoparticules d'Ag. Enfin, les échantillons obtenus ont été centrifugés, lavés trois fois avec de l'eau déminéralisée et séchés à 60 °C pendant 12 h. En changeant l'AgNO₃ concentration, BiOBr_0.3 I_0.7 /Ag/AgI avec différents rapports molaires Ag/I a été préparé. Lorsque les rapports molaires Ag/I étaient de 5 %, 10 %, 15 % et 20 %, les échantillons tels que préparés ont été nommés respectivement BAA-1, BAA-2, BAA-3 et BAA-4.

Caractérisation des matériaux

Les structures cristallines des photocatalyseurs préparés ont été caractérisées sur un appareil de diffraction des rayons X (XRD) Bruker D8 ADVANCE. Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) et des données de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été enregistrées sur un système thermique FESEM Zeiss Ultra 55. Des images de microscopie électronique à transmission (MET) et de MET haute résolution (HRTEM) ont été enregistrées sur un instrument JEM-2100. Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un instrument Thermo ESCALAB 250Xi avec une source linéaire Al Ka ​​monochromatisée (150 W). Des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont été effectuées sur un spectromètre Bruker ER 200-SRC. Des mesures de spectroscopie de réflectance diffuse UV-visible (UV-Vis DRS) ont été effectuées sur un spectrophotomètre U-41000 HITACHI (Tokyo, Japon) à l'aide de BaSO₄ comme référence.

Tests d'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique du photocatalyseur préparé a été déterminée par la dégradation de MO sous irradiation de lumière visible. Dans une expérience typique, une lampe Xe de 300 W (AM 1,5, courant lumineux de sortie de 15 A, 200 mW/cm ² ) avec un filtre de coupure de 400 nm a été utilisé comme source de lumière visible, et l'ensemble du système a été refroidi par circulation d'eau. Un total de 100 mg du photocatalyseur préparé a été ajouté à 150 mL d'une solution aqueuse contenant 10 mg/L de MO. Ensuite, la suspension a été agitée pendant 30 minutes dans l'obscurité pour atteindre l'équilibre adsorption-désorption. Après cela, la suspension a été irradiée à l'aide d'une lampe Xe, et 7 ml de la solution ont été échantillonnés et centrifugés pour éliminer les catalyseurs à des intervalles de 5 minutes. La concentration de MO dans la solution dégradée a été détectée par spectroscopie UV-vis à 465 nm.

Résultats et discussion

Analyse de la structure et de la morphologie

Les modèles XRD de BiOBr_0.3 I_0.7 , BAA-x et BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI sont illustrés à la Fig. 1a. Tous les pics de diffraction de BiOBr_0.3 I_0.7 peut être trouvé dans BAA-x et BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI, qui indique que la construction du système photocatalytique du schéma Z n'a pas modifié la phase cristalline de BiOBr_0.3 I_0.7 . Le pic de diffraction autour de 23,7 degrés appartient à l'AgI (JCPDS n°09-0399), correspondant à la diffraction (111). Avec un rapport Ag élémentaire croissant, l'intensité du pic de diffraction de BAA-x à 23,7 degrés est augmenté, indiquant que l'AgI est déposé sur le BBA-x surface. De plus, pas de pics de diffraction pour Ag ⁰ ont été trouvés, en raison de sa faible teneur.

Modèles XRD de BiOBr_0.3 I_0.7, BAA-x et BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI (a ), spectres de relevé XPS de BAA-15 (b ), spectres XPS BAA-15 de Bi 4f (c ), Br 3d (d ), je 3d (e ), et Ag 3d (f )

La morphologie et la microstructure des échantillons ont été examinées par SEM et MET. La structure des nanoplaques d'une taille de 200 à 600 nm est liée à BiOBr_0.3 I_0.7 [13]. On peut observer que la petite particule, d'une taille d'environ 10 nm, et la structure en forme de plaque se sont formées in situ à la surface de BiOBr_0.3 I_0.7 , qui peut être lié à Ag et AgI (Fig. 2a). Pour approfondir la morphologie de BAA-x Des images , TEM et HRTEM ont été enregistrées, ainsi que des images infrarouges à transformée de Fourier (FFT). Il est clair que des nanoparticules d'AgI et d'Ag se sont formées in situ à la surface de BiOBr_0.3 I_0.7, ce qui est en accord avec le résultat SEM (Fig. 2b). Le réseau de Ag (0,233 nm), AgI (environ 0,350 nm) et BiOBr_0,3 I_0.7 (environ 0,285 nm) peut être observée (Fig. 2c), indiquant que des nanoparticules d'Ag se sont formées in situ à la surface du BiOBr_0.3 I_0.7 , prise de contact avec BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI. La figure 2d montre la structure de BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI et la jonction entre BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI; aucune particule d'Ag n'a été observée. Selon les résultats SEM et TEM, le BAA-x Le photocatalyseur du schéma Z a été synthétisé avec succès via des méthodes de précipitation et de photo-réduction in situ.

Images SEM de BBA-3(a ), images MET de BBA-3 (b ), images HRTEM et FFT de BAA-3 (c ), et BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI (d )

Analyse de la composition et propriétés optiques

La composition chimique et l'état chimique du BAA-x ont été analysés par spectroscopie XPS. À partir du spectre de l'enquête XPS (Fig. 1b), Bi, Br, I, O et Ag ont été observés pour le BAA-x goûter. Les pics les plus forts à 164 eV et 159 eV correspondent à Bi 4f_5/2 et Bi 4f_7/2 (Fig. 1c). Le pic Br peut être résolu en deux composants :le pic à 69 eV appartient à Br 3d_3/2, tandis que le pic à 68 eV appartient à Br 3d_5/2 (Fig. 1d)_. Les pics I à 630 eV et 619 eV peuvent être attribués à I 3d_3/2 et je 3d_5/2, respectivement (Fig. 1e). Les pics Ag 3d peuvent être séparés en Ag ⁺ pics et Ag ⁰ pics. Les pics forts à 374,2 eV et 368,2 eV peuvent être attribués à Ag ⁺ en BBA-x . Les pics faibles à 373,6 eV et 367,6 eV peuvent être attribués à Ag ⁰ en BBA-x , indiquant l'existence de nanoparticules métalliques d'Ag à la surface du BAA-x échantillon (Fig. 1f).

La composition réelle des échantillons tels que préparés a été déterminée par analyse SEM-EDS. Comme le montre le tableau 1, le BiOBr_0.3 I_0.7 L'échantillon /AgI contient environ 2,79 % d'AgI, et le rapport du reste de l'élément I au Br élémentaire est d'environ 7/3, ce qui implique que l'AgI déposé ne modifie pas la composition en éléments de BiOBr_0.3 I_0.7 . Après irradiation lumineuse, la teneur en élément Ag dans BAA-3 est supérieure à celle dans BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI, indiquant que l'Ag métallique est formé par photo-réduction in situ. Le contenu réel AgI et Ag du BAA-x les échantillons ont été calculés à partir des données SEM-EDS (tableau 1). Le contenu AgI dans le BAA-x l'échantillon a été calculé à partir du contenu de l'élément Bi basé sur le rapport Bi/I dans BiOBr_0.3 I_0.7 . La teneur totale en éléments Ag peut être divisée en deux parties :AgI et Ag métallique; ainsi, la teneur en Ag métallique peut être calculée par la teneur totale en éléments Ag et la teneur en AgI. L'Ag métallique peut être trouvé dans tous les BAA-x échantillons, indiquant que les nanoparticules d'Ag peuvent être réduites par photo-irradiation.

La figure 3 montre les résultats de la spectroscopie de réflectance diffuse (DRS) UV-visible des photocatalyseurs obtenus et de l'AgI. AgI a un bord d'absorption à environ 450 nm, tandis que BiOBr_0.3 I_0.7 a une absorption plus large dans la région visible de 400 à 650 nm. Tous les BAA-x les échantillons ont des régions d'absorption similaires à celles de BiOBr_0.3 I_0.7, tandis que BAA-x présente une plus forte absorption de la lumière visible de 400 à 575 nm. Au fur et à mesure que la teneur en élément Ag augmente dans BAA-x , la capacité d'absorption de la lumière visible diminue légèrement. Selon des rapports antérieurs, les échantillons avec un effet de résonance plasmonique de surface (SPR) de l'Ag présentent une bande d'absorption en augmentation notable dans le domaine de la lumière visible [25,26,27]. Cependant, avec l'augmentation de la teneur en éléments Ag, BAA-x les échantillons ne montrent pas de bande d'absorption qui pourrait être attribuée à l'effet SPR de l'Ag, indiquant que l'effet SPR de l'Ag est insignifiant dans le BAA-x échantillons [28].

Spectres UV-vis DRS de BiOBr_0.3 I_0.7 , BAA-x , et BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI

Le potentiel de bande interdite de BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI a été calculé par la méthode de Kubelka-Munk basée sur les spectres UV-vis DRS, qui sont de 1,61 eV et 2,83 eV pour BiOBr_0,3 I_0.7 et AgI, respectivement. Les structures de bande de BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI ont été calculés par les formules empiriques suivantes.

où E _g est le potentiel de bande interdite, E _VB est le potentiel de la bande de valence, E _CB est le potentiel de la bande de conduction, E _e est l'énergie des électrons libres sur l'échelle de l'hydrogène, qui est d'environ 4,5 eV, et χ est l'électronégativité absolue du semi-conducteur, exprimée comme la moyenne géométrique de l'électronégativité absolue des atomes constitutifs. Ainsi, le E _VB de BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI ont été calculés comme étant de 2,71 eV et 2,52 eV par rapport à une électrode à hydrogène normale (NHE) et leur E correspondant _CB sont respectivement de 1,10 eV et − 0,31 eV par rapport à NHE, ce qui est en accord avec les rapports précédents [13, 21].

Activité photocatalytique et expériences de mécanisme

L'activité photocatalytique des échantillons préparés a été évaluée par dégradation de MO sous irradiation de lumière visible. Sur la base de l'expérience à blanc (en l'absence de tout catalyseur), l'auto-photolyse de MO sous irradiation de lumière visible peut être ignorée. Comme le montre la figure 4, BAA-x présentait une activité photocatalytique supérieure par rapport à BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI pur. Avec l'augmentation de la teneur en éléments Ag, l'activité photocatalytique de BAA-x augmenté d'abord puis diminué. Cette tendance correspond aux rapports précédents sur les semi-conducteurs décorés de métaux nobles [28,29,30,31]. Selon le résultat de l'EDS et les expériences d'activité photocatalytique, avec un faible rapport d'éléments Ag ajoutés (5%), la faible quantité d'AgI ne peut pas construire un système de schéma Z efficace pour faciliter la séparation du support photo-généré. Lorsque le rapport de l'élément Ag ajouté a été augmenté à 15 %, le BAA-3 a présenté l'activité photocatalytique la plus élevée parmi les BAA-x photocatalyseurs, qui ont dégradé environ 89 % de MO en 20 min sous irradiation à la lumière visible. Ce résultat a indiqué que la séparation de charge est plus efficace pour des quantités accrues de nanoparticules d'Ag. Après avoir augmenté le rapport d'éléments Ag ajoutés à 20 %, l'activité photocatalytique de BAA-4 a été réduite. La raison peut être que la faible teneur en AgI a conduit à un excès de nanoparticules d'Ag à la surface. Ensuite, les nanoparticules d'Ag en excès peuvent avoir accumulé des électrons, qui ont attiré des trous photo-générés, conduisant à la recombinaison électron-trou interfaciale. BAA-3 présente une activité photocatalytique plus élevée que BiOBr_0.3 I_0.7 /AgI avec la même teneur en Ag élémentaire, démontrant que la formation de nanoparticules d'Ag peut améliorer l'activité photocatalytique de BAA-x . Sur la base de la discussion ci-dessus, une conclusion peut être tirée que BAA-x a une capacité redox plus élevée que BiOBr_0.3 I_0.7 , démontrant que la fabrication d'un système photocatalytique à schéma Z entre BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI est une stratégie efficace pour améliorer l'activité photocatalytique et la capacité redox de BiOBr_0.3 I_0.7 .

Activités photocatalytiques de la dégradation des MO présentées par différents échantillons

Afin d'identifier quelle espèce radicalaire est la principale espèce active dans le processus photocatalytique, des expériences de piégeage de radicaux et des mesures EPR ont été menées pour examiner le mécanisme photocatalytique de BAA-x . Dans les expériences de piégeage radical, butanol tertiaire (t-BuOH), N₂ , et de l'iodure de potassium (KI) ont été ajoutés comme piégeurs des radicaux hydroxyle (·OH), des radicaux superoxyde (·O₂ ⁻ ), et des trous (h ⁺ ), respectivement. KI et N₂ ont un effet inhibiteur évident sur l'activité photocatalytique de BAA-3 (Fig. 5a), indiquant que h ⁺ et ·O₂ ⁻ sont les espèces actives dominantes, et h ⁺ est la principale espèce active dans la dégradation photocatalytique. L'activité photocatalytique de BAA-3 est légèrement inhibée par l'ajout de t-BuOH, indiquant qu'une faible quantité de ·OH s'est formée pendant le processus photocatalytique. Pendant ce temps, à partir des expériences EPR (Fig. 5b–d), lorsque BAA-3 est sous irradiation de lumière visible, ·OH et ·O₂ ⁻ les signaux peuvent être détectés et le h ⁺ le signal du piégeur 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (TEMP) est diminué, ce qui est en accord avec l'expérience de piégeage des radicaux. D'après l'étude du mécanisme et de la structure des bandes, le mécanisme photocatalytique possible du schéma Z de BAA-x est illustré à la Fig. 6. Sous irradiation de lumière visible, les électrons dans la bande de valence (VB) de BiOBr_0.3 I_0.7 et AgI sont tous les deux ravis de leur bande de conduction (CB) ; après cela, les électrons photo-générés dans le fond CB de BiOBr_0.3 I_0.7 passer aux nanoparticules d'Ag, puis continuer à se déplacer vers le sommet VB d'AgI, en se recombinant avec les trous photo-générés là-bas. Les électrons photo-générés restants dans le CB d'AgI (− 0,31 eV) avec un potentiel plus négatif présentent une forte capacité de réduction et réagissent avec O₂ (O₂ / ·O₂ ⁻ = − 0,046 eV, vs. NHE) [21], permettant ·O₂ ⁻ dégrader MO. Pendant ce temps, les trous photo-générés (2,71 eV) dans le VB de BiOBr_0.3 I_0.7 afficher une forte capacité d'oxydation pour dégrader directement le MO, et selon les expériences de piégeage radical, un petit nombre de trous photo-générés réagissent avec H₂ O pour générer ·OH (·OH/OH − =1,99 eV, vs NHE) [32], ce qui peut dégrader davantage MO.

Résultats de l'expérience de piégeage radical en présence de BAA-15 (a ) et les spectres EPR du trou photo-généré (b ), ·O₂ ⁻ radical (c ), et ·OH radical (d )

Schéma du mécanisme de la photodégradation des MO par BAA-x

Conclusion

Nouveau schéma Z tout solide BAA-x les photocatalyseurs ont été préparés par des méthodes de précipitation in situ et de photo-réduction faciles. BAA-x a présenté une excellente activité photocatalytique pour la dégradation de MO par rapport à BiOBr_0.3 I_0.7 sous irradiation de lumière visible. L'amélioration de l'activité photocatalytique est probablement liée à la voie de migration spéciale des porteurs de charge du schéma Z, conduisant à la séparation efficace des paires électron-trou photogénérées et à une capacité redox élevée soutenue. Le rapport molaire optimal de l'élément Ag ajouté de BAA-x est de 15 %. Des expériences mécanistes ont indiqué que ·O₂ ⁻ et h ⁺ sont les radicaux actifs et qu'une faible quantité de ·OH est générée lors de la dégradation photocatalytique. Sur la base de l'étude ci-dessus, BAA-x montre un potentiel d'application pratique dans la purification environnementale des polluants organiques.

Abréviations

AM 1.5 :

Masse d'air 1.5

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

EPR :

Résonance paramagnétique électronique

FFT :

Transformée de Fourier infrarouge

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

MO :

Orange de méthyle

NHE :

Électrode normale à hydrogène

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SPR :

Résonance plasmonique de surface

t-BuOH :

Butanol tertiaire

TEM :

Microscopie électronique à transmission

UV-Vis DRS :

Spectroscopie de réflectance diffuse dans l'ultraviolet visible

VB :

Bande de Valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X