Préparation de NPs d'Ag encapsulées hiérarchiques à base de silicalite-1 et ses performances catalytiques pour la réduction du 4-nitrophénol

Contexte

La stabilité des nanoparticules métalliques (MNP) est d'une grande importance académique et pratique dans les domaines de l'hétérocatalyse car l'activité catalytique et la sélectivité sont directement liées à la morphologie et à la taille des MNP [1,2,3,4,5,6,7] . Mais il est dommage que les MNP soient généralement enclins à s'agréger/se lixivier à des températures relativement élevées ou pendant le processus de réaction, conduisant ainsi à une diminution remarquable des performances catalytiques [8,9,10,11]. À cette fin, de nombreux efforts ont été consacrés à la résolution du problème de stabilité des MNP dans un système catalytique hétérogène [12,13,14,15,16,17]. Classiquement, les MNP stabilisés par un tensioactif sont principalement préparés, puis une couche de matériaux inorganiques/polymères poreux est appliquée sur leur surface pour améliorer la stabilité des MNP. D'autre part, les MNP sont dispersés sur les supports solides à l'avance, puis un autre revêtement poreux est développé à leur surface. Bien que ces stratégies puissent améliorer efficacement la stabilité des MNP, le processus de préparation du catalyseur à base de MNP est relativement lourd et le tensioactif MNP enveloppé en surface n'est pas propice à l'exposition des sites actifs.

Au cours des dernières décennies, les catalyseurs les plus couramment utilisés pour les réactions chimiques dépendaient fortement des métaux précieux supportés, tels que le Pd, l'Au et le Pt [18,19,20,21]. Dans une certaine mesure, ils ont présenté d'excellentes performances catalytiques dans une variété de systèmes de réaction, mais la disponibilité limitée, le prix élevé et la stabilité modérée de ces métaux nobles ont grandement supprimé leur application étendue. En revanche, les alternatives extrêmement peu coûteuses et abondantes en terre, telles que les métaux Co, Ni et Cu, ont montré un grand potentiel d'application et des perspectives de développement [22,23,24,25,26,27,28]. Néanmoins, les performances catalytiques et la stabilité des catalyseurs de métaux non nobles souffrent des problèmes d'agglomération et de désactivation. Pour résoudre ces problèmes, un grand nombre des études actuelles ont été exploitées pour encapsuler différents types de MNP et améliorer leur dispersité et leur stabilité, mais leurs procédures de préparation sont encore excessivement fastidieuses et inefficaces [29,30,31,32,33, 34,35]. Par conséquent, il est urgent de développer une stratégie simple et efficace pour préparer un catalyseur encapsulé de MNP avec une bonne dispersibilité et stabilité.

Sur la base des raisons mentionnées ci-dessus, nous rapportons ici une nouvelle méthode en un seul pot pour la préparation ingénieuse du catalyseur hybride Ag NPs@silicalite-1 avec des Ag NP encapsulés dans les microsphères poreuses hiérarchiques de silicalite-1 (Ag@HPS-1) . Il convient de mentionner que la surface spécifique élevée et les caractéristiques de porosité hiérarchique du catalyseur Ag@HPS-1 confèrent une propriété catalytique spéciale et une stabilité aux Ag NPs pour la réduction du 4-nitrophénol en solution aqueuse. De plus, il peut être envisagé qu'après l'introduction d'autres types de composants simples ou bimétalliques, des réactions plus intéressantes seront trouvées dans le futur.

Méthodes

Préparation de NPs d'Ag Hiérarchiques Poreuses Silicalite-1 encapsulées

Le catalyseur Ag NPs encapsulé par silicalite-1 poreux hiérarchique (Ag@HPS-1) a été synthétisé selon la procédure suivante. Tout d'abord, 5,0 g de silice colloïdale Ludox HS-40 à 40 % en poids ont été ajoutés dans 20 mL d'eau déminéralisée et agités pendant 0,5 h. La valeur du pH de la solution a été ajustée à 12 en ajoutant une certaine quantité de 25 % en poids de NH₃ ·H₂ O. Ensuite, une quantité requise d'AgNO₃ solution a été ajoutée goutte à goutte. On a continué à agiter la suspension à 80 °C pendant une nuit pour l'élimination complète de l'eau. Deuxièmement, 2,0 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH ; 25 % en poids dans de l'eau désionisée) ont été ajoutés à la poudre solide résultante, puis le mélange a été transféré dans un autoclave revêtu de téflon de 25 mL pour cristallisation à 120 °C pendant 48 h. Enfin, le solide tel que préparé a été chauffé à 550 °C dans l'air pendant 8 h pour éliminer tous les composants organiques possibles, puis réduit en 5 % vol H₂ /Ar à 400 °C pendant 6 h. Le support HPS-1 a été préparé selon la procédure identique sauf qu'aucun AgNO₃ a été ajouté au cours de la réaction.

Réduction catalytique du 4-nitrophénol par le catalyseur Ag@HPS-1

Typiquement, le mélange de suspension aqueuse de catalyseur Ag@HPS-1 (20 mL, 0,8 g/L), de 4-nitrophénol (5 mL, 3 mM) et de NaBH₄ la solution aqueuse (5 ml, 0,3 M) a été agitée à température ambiante. Après une période de réaction, la solution supérieure a été transférée dans une cuvette en quartz pour une mesure par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis). Une fois qu'un spectre a été acquis, la solution a été immédiatement transférée dans le récipient de réaction, et l'agitation a été poursuivie pour la réaction de réduction séquentielle jusqu'à ce que le jaune vif devienne progressivement incolore. Pour étudier la recyclabilité du catalyseur, le catalyseur a été séparé par centrifugation après la fin de chaque réaction. Ensuite, le catalyseur a été lavé trois fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol et utilisé pour le recyclage ultérieur dans les mêmes conditions de réaction.

Caractérisation des propriétés physicochimiques et catalytiques

Un microscope électronique à transmission (MET) a été réalisé sur un Tecnai G2F30 en utilisant une tension d'accélération de 200 kV. Les échantillons ont été obtenus en plaçant une goutte de solution colloïdale sur une micro grille et évaporés dans l'air sous irradiation de lumière infrarouge. Les mesures XRD ont été effectuées sur un diffractomètre Rigaku D/max-2400 utilisant le rayonnement Cu-Kα comme source de rayons X dans la plage 2θ de 10 ^o –90 ^o . Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption ont été réalisées sur un analyseur ASAP2020. Avant mesure, les échantillons ont été dégazés sous vide à 393 K pendant 8 h. La surface spécifique des échantillons a été calculée par la méthode Brunauer-Emmet-Teller (BET), le volume des pores et la distribution de la taille des pores ont été calculés en appliquant le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre NEXUS 670 (gamme de fréquence de 4000 à 400 cm ⁻¹ ) avec des pastilles de KBr. La spectroscopie visible dans l'ultraviolet a été réalisée avec un spectrophotomètre UV-vis UV2800PC.

Résultats et discussion

Le catalyseur Ag@HPS-1 hautement actif et stable a été préparé selon le groupe de Yu et avec quelques modifications [36]. Le catalyseur a d'abord été préparé via une méthode simple à pot unique, où la silice colloïdale commerciale et le nitrate d'argent ont été utilisés comme précurseurs de silicalite et d'espèces métalliques, respectivement. Et les Ag NPs obtenues ont toutes été encapsulées dans les microsphères poreuses hiérarchiques de silicalite-1, ce qui était bien cohérent avec les résultats rapportés par la littérature. Brièvement, lors de la formation de gros assemblages à base de silice en milieu alcalin, l'Ag(NH₃ chargé positivement )₂ ⁺ dans la solution était fermement lié aux agrégats de silice chargés négativement via l'auto-assemblage électrostatique pour former des nanocomposites stables. Par la suite, l'échantillon produit a été traité dans des conditions de traitement hydrothermal et à haute température. La quantité de charge d'Ag sur le catalyseur a été mesurée à environ 2,96 % en poids.

La morphologie et la taille des échantillons HPS-1 et Ag@HPS-1 ont été observées par microscopie électronique à balayage et à transmission (SEM, TEM), illustrées aux Fig. 1 et 2. Les images SEM à basse résolution des échantillons HPS-1 et Ag@HPS-1 ont révélé que le support HPS-1 a une forme et une taille relativement uniformes, tandis que le catalyseur Ag@HPS-1 a une plus grande taille et les Ag NPs ne peuvent pas être observés. À partir de l'image MET, on peut clairement voir que les nanocristaux de zéolite de silicalite tels que préparés étaient de forme proche de la sphérique avec une taille de particule moyenne d'environ 455 nm. L'image HRTEM de la microsphère HPS-1, avec des franges de réseau clairement distinguables et orientées de zéolite MFI, a suggéré la haute cristallinité du nanocristal de silicalite-1 synthétisé. De plus, il y avait également un certain nombre de minuscules trous désordonnés sur la surface du nanocristal, révélant la caractéristique de la porosité hiérarchique (Fig. 2a–c). Fait intéressant, tout le diamètre ca. Les Ag NP de 25 nm ont été encapsulées in situ dans Ag@HPS-1 et ont réservé la morphologie de HPS-1, sauf que la taille des particules a été augmentée à 1,25 μm (Fig. 2d–f).

un Image SEM du support HPS-1 et b Catalyseur Ag@HPS-1

a–c Les images TEM et HRTEM de HPS-1. d–f Les images TEM et HRTEM du catalyseur Ag@HPS-1

Le degré de cristallinité des échantillons tels que préparés a été en outre déterminé par diffraction des rayons X sur poudre (XRD). Les modèles XRD de HPS-1 et Ag@HPS-1 ont été montrés sur la figure 3a. Comme le montre la figure 3a, les deux présentaient les pics caractéristiques de la structure MFI, indiquant la formation de silicalite-1, qui sont cohérents avec les résultats MET correspondants [37]. En plus de cela, le catalyseur Ag@HPS-1 présentait quatre autres pics de diffraction caractéristiques à 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° et 77,4°, correspondant aux (111), (200), (220) et (311 ) plans de structure cubique à faces centrées (fcc) des Ag NPs [38, 39]. Les résultats XRD confirmant que les NP d'Ag métalliques ont été générés avec succès après un traitement de réduction avec 5 % vol H₂ /Ar à 400 °C. La spectroscopie FTIR a été utilisée pour déterminer les groupes fonctionnels organiques possibles des échantillons HPS-1 et Ag@HPS-1 tels que préparés. Comme le montre la figure 3b, les pics relativement faibles et larges à 1636 et 3454 cm ⁻¹ pourrait être attribué aux molécules d'eau adsorbées en surface, à l'étirement O-H et aux vibrations de flexion symétriques. Les bandes d'absorption à environ 1105 et 799 cm ^− 1 correspondaient aux vibrations d'étirement antisymétriques et symétriques de Si–O–Si pour le support HPS-1. En comparaison avec HPS-1, les pics d'absorption caractéristiques n'ont pratiquement pas changé après l'encapsulation des Ag NPs dans la microsphère HPS-1, indiquant que les espèces contenant de l'azote se sont échappées de la surface du matériau pendant le traitement thermique.

un modèles XRD. b Spectres FTIR des échantillons HPS-1 et Ag@HPS-1 tels que préparés

N₂ les isothermes d'adsorption-désorption et les distributions correspondantes de la taille des pores de HPS-1 et Ag@HPS-1 ont été présentés dans la Fig. 4. Ces deux échantillons peuvent être classés comme des isothermes de type IV et avec une petite boucle d'hystérésis (tableau 1). La surface spécifique et le volume poreux total de HPS-1 ont été calculés comme étant de 413 m ² · g ⁻¹ , 0,394 cm ³ · g ⁻¹ , alors qu'il possède deux types de modèles de canaux à 1,76 et 3,67 nm. Pour le catalyseur Ag@HPS-1, il a été réservé les caractéristiques poreuses hiérarchiques (1,75, 3,96 nm), tandis que la surface et le volume poreux total ont été légèrement diminués à 243 m ² · g ⁻¹ et 0,176 cm ³ · g ⁻¹ . Les raisons de la surface spécifique et du volume des pores réduits sont probablement dues au fait que les Ag NPs étaient bien ancrées dans le cadre de la silicalite-1. Il est bien connu que la structure microporeuse va permettre de concentrer les substrats à l'intérieur des pores puis de les réduire à la surface des Ag NPs. De plus, la caractéristique mésoporeuse est en faveur d'un transport efficace du substrat et du produit. D'après les résultats ci-dessus, on peut supposer que la surface spécifique élevée et le pore hiérarchique de Ag@HPS-1 amélioreront évidemment le taux de transfert de masse des substrats de réaction et la stabilité du catalyseur hétérogène.

un Le N₂ isothermes d'adsorption-désorption et b les courbes de distribution de taille de pores correspondantes de HPS-1 et Ag@HPS-1

La performance catalytique de l'Ag@HPS-1 maison a été évaluée en utilisant la réduction du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) comme modèle de réaction catalytique. La figure 5a affiche les spectres d'absorption UV-vis dépendant du temps de la conversion de 4-NP en présence de catalyseur Ag@HPS-1 dans un système de réacteur discontinu. Après avoir ajouté NaBH₄ solution dans la suspension ci-dessus, la couleur de la solution a immédiatement changé du jaune clair au jaune vif en raison de la production d'ions 4-nitrophénolate. L'intensité du pic d'absorption caractéristique à 400 nm associé aux ions 4-nitrophénolate diminuait progressivement avec le temps de réaction en raison de leur consommation continue. Pendant ce temps, un nouveau pic d'absorption à 300 nm associé au produit a émergé et a augmenté successivement avec le temps. Une telle réaction pourrait être achevée en 20 minutes à température ambiante, ce qui pourrait être détecté en observant directement la couleur de la solution aqueuse (la couleur est passée du jaune vif à l'incolore). De plus, un tracé de lnA en fonction du temps a permis d'obtenir des informations sur la cinétique de la réaction (Fig. 5b). Etant donné que la réduction a été réalisée en présence d'un large excès de NaBH₄ , la vitesse de réaction est indépendante de NaBH₄ concentration et pourrait être considéré comme un pseudo-premier ordre par rapport au 4-NP. La constante de vitesse apparente (k ) a été déterminé à partir de la pente à 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ à 298 K, ce qui était comparable ou même supérieur aux valeurs rapportées dans la littérature, telles que les Ag nus NPs (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), catalyseur Ag@HTO-PDA (3,14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs@PGMA-SH (3,94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs pris en charge par CNC/CTAB (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), nanofibres de carbone/nanoparticules d'argent (6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) et les AgNPs supportés par des polymères MWCNT (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Les résultats ont démontré que la réduction de 4-NP en 4-AP pouvait être efficacement catalysée en présence d'Ag@HPS-1catalyseur.

un Le spectre d'absorption UV-vis dépendant du temps et b graphique de lnA en fonction du temps pour la réduction de 4-NP en 4-AP en présence de catalyseur Ag@HPS-1

La recyclabilité et la stabilité pour la réduction du 4-nitrophénol sur le catalyseur Ag@HPS-1 ont également été étudiées car la réutilisation du catalyseur hétérogène est l'un des problèmes les plus importants pour les applications pratiques. Après achèvement de l'essai précédent, le catalyseur a été récupéré et séché pour le cycle suivant sans réduction à nouveau. Comme le montre la figure 6, l'activité catalytique était presque la même que celle obtenue avec le catalyseur fraîchement préparé après six cycles. Il convient de noter que le catalyseur a donné une conversion de plus de 98 % en 20 min sous chaque cycle. Plus important encore, après la réaction catalytique, la taille des Ag NP ainsi que la morphologie et la cristallinité du catalyseur zéolitique sont restées inchangées, démontrant que le catalyseur des Ag NP encapsulés dans des microsphères HPS-1 avait une recyclabilité supérieure pendant le processus de réaction.

Tests de recyclage pour la réduction du 4-nitrophénol sur catalyseur Ag@HPS-1

Conclusions

En conclusion, une stratégie d'encapsulation facile et in situ a été développée avec succès pour synthétiser des Ag NPs uniformes intégrés dans la zéolite poreuse hiérarchique en utilisant de la silice colloïdale et du nitrate d'argent comme précurseur de la silicalite et des espèces métalliques actives. Le catalyseur tel que préparé a montré une stabilité thermique supérieure, une réutilisabilité ainsi qu'une excellente activité catalytique pour la réduction du 4-nitrophénol en raison du confinement des Ag NP dans la matrice de la zéolite, une surface spécifique élevée et des caractéristiques poreuses hiérarchiques. De plus, le présent catalyseur à base d'Ag pourrait être récupéré facilement du mélange réactionnel et sans aucune perte significative de son activité, même après 10 cycles. On peut également envisager qu'après l'introduction d'autres types de composants simples ou bimétalliques, des réactions plus intéressantes seront trouvées dans le futur.

Abréviations

4-AP :

4-Aminophénol

4-NP :

4-Nitrophénol

NP Ag :

Nanoparticules d'argent

Ag@HPS-1 :

NPs Ag encapsulées hiérarchiques en silicalite-1 poreux

PARI :

Méthode Brunauer-Emmet-Teller

BJH :

Modèle Barrett-Joyner-Halenda

CNC :

Nanocristal de cellulose

CTAB :

Hexadécyltriméthylammonium

FTIR :

Spectre infrarouge à transformée de Fourier

HPS :

Microsphères poreuses de silicalite-1 hiérarchiques

HTO-PDA :

Polydopamine à orientation tubulaire creuse

MNP :

Nanoparticules métalliques

MWCNT :

Nanotubes de carbone multiparois

PGMA-SH :

Microsphères de poly(méthacrylate de glycidyle) à fonction sulfhydryle

TEM :

Microscope électronique à transmission

TPAOH :

Hydroxyde de tétrapropylammonium

UV-vis :

Spectroscopie visible ultraviolet

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre