Céramiques SiOC poreuses hiérarchisées à l'aide de nanofibres de carbone vers une absorption efficace des micro-ondes

Introduction

Avec le développement rapide de la technologie de communication sans fil, l'onde électromagnétique superflue (EMW) a été considérée comme une pollution d'un nouveau type, nocive pour les instruments de précision, la sécurité nationale et même la santé humaine [1,2,3]. Il est urgent de développer des matériaux d'absorption micro-ondes (MAM) hautes performances pour supprimer la pollution électromagnétique indésirable. Récemment, les structures poreuses se sont avérées favorables pour prolonger les chemins de propagation puis améliorer la diffusion des micro-ondes, conduisant ainsi à une meilleure performance d'absorption des micro-ondes. Par exemple, Yin et al. ont présenté que la bande micro-ondes efficace ultra-large de la mousse cellulaire atteignait 29,7 GHz résultant de la structure poreuse bien interconnectée [4]. Li et al. ont signalé que le carbone poreux a fourni une perte de réflexion minimale (RL_min ) valeur de − 56,4 dB, qui était due à l'amélioration des capacités de polarisation et des réflexions multiples [5]. De plus, les matériaux poreux peuvent généralement répondre aux exigences de légèreté des MAM avancés. Ainsi, la conception d'une structure poreuse est une stratégie efficace pour améliorer les propriétés MA des MAM.

Parmi ces matériaux poreux, les céramiques poreuses en tant qu'étoiles montantes ont beaucoup attiré l'attention en raison de leurs caractéristiques d'anti-oxydation, de faible dilatation thermique et de durabilité chimique et physique [6, 7]. Par conséquent, ils sont fortement pertinents pour une série d'applications, telles que les réacteurs catalytiques, la filtration, le stockage d'énergie thermique, le traitement de l'eau et les MAM [8,9,10,11]. Selon les études précédentes, les céramiques SiOC sont considérées comme des candidats prometteurs pour les applications MA en raison de leurs phases amorphes (les composants complexes de SiOC, SiO_x , et carbone libre), des fonctionnalités peu coûteuses et légères [12,13,14,15]. Bénéficiant de l'existence d'un composant de carbone libre, la conductivité électrique du matériau SiOC est beaucoup plus élevée que celle du SiC (un semi-conducteur à large bande interdite), ce qui entraîne une perte de polarisation du dipôle électronique plus élevée. Par exemple, Yin et al. signalé que le RL_min La valeur des céramiques SiOC pouvait atteindre − 46 dB, et la bonne capacité MA était principalement attribuée à la polarisation dipolaire se produisant dans les phases SiC et carbone libre [14]. Cependant, il existe peu de rapports sur la conception de structures SiOC poreuses pour les applications MA. Surtout, il est prévu de développer une méthode simple pour préparer les céramiques SiOC poreuses en tant qu'absorbeurs de micro-ondes hautes performances.

Ici, les céramiques SiOC poreuses hiérarchiques (HPSC) ont été construites en intégrant un précurseur simple et un modèle de tissu en fibres non tissées. Les résultats XPS révèlent que les céramiques SiOC sont composées de SiOC, SiO_x , et du carbone libre. Sur la base de la théorie des lignes de transmission, les HPSC offrent une valeur RL optimale de - 47,9 dB et une bande passante d'absorption effective (EAB) de 4,56 GHz. La bonne performance MA est attribuée aux réflexions multiples, à la polarisation diversifiée et aux pertes de conduction. Cette approche facile peut ouvrir une nouvelle voie vers la fabrication de céramiques poreuses dérivées de polymères pour les applications MA.

Méthodes expérimentales

Synthèse des HPSC

Pour la préparation HPSC, la diméthicone (Sinopharm Chemical Reagent) et le KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) ont été utilisés comme matières premières pour préparer le précurseur. Tout d'abord, ils ont été mélangés avec un rapport pondéral de 19:1, puis agités à 80 °C pendant 6 h. Deuxièmement, les tissus en fibres non tissées ont été utilisés comme modèles via une méthode d'électrofilage. Un gramme de poudre de polyacrylonitrile (PAN ; Macklin) a été dissous dans 9,0  g de N ,N -diméthylformamide (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) solvant sous agitation pendant 5 h. Par la suite, l'électrofilage a été réalisé à une tension de 18 kV et un débit d'alimentation de 10 μL/min. Pour obtenir l'hybride précurseur/PAN, le précurseur tel que préparé a été injecté dans des tissus PAN. Enfin, l'hybride a été chauffé à 1000°C pendant 2h à une vitesse de chauffage de 2°C/min sous atmosphère d'argon. Après refroidissement, les HPSC ont été collectés sans autre traitement.

Caractérisation

Les morphologies des échantillons ont été étudiées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM; FEI Apreo). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) a été utilisée avec une source de rayons X monochromatique Al-Kα (énergie d'excitation =1486 eV). Les spectres Raman ont été testés à l'aide d'un spectromètre microscopique confocal Raman (Renishaw RM2000) avec une longueur d'onde de 514 nm à température ambiante. Les compositions de l'échantillon ont été étudiées par diffraction des rayons X (DRX) par un diffractomètre à rayons X Rigaku D/max-RB12 avec un rayonnement Cu Kα. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été enregistrée sur un analyseur TGA/Q5000IR sous atmosphère ambiante. Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote ont été mesurées par l'instrument ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Mesure de l'absorption des micro-ondes

Les paramètres électromagnétiques des échantillons mélangés avec de la cire (50 % en poids) ont été mesurés à 2 ~ 18 GHz à l'aide d'un analyseur de réseau Vector (N5245A, Agilent). Les valeurs de perte de réflexion (RL) ont été calculées sur la base de la théorie des lignes de transmission en utilisant les équations suivantes [16, 17].

où ε _r et μ _r sont respectivement la permittivité complexe relative et la perméabilité, f est la fréquence des micro-ondes, d est l'épaisseur des échantillons, c est la vitesse des micro-ondes dans l'espace libre, Z _dans est l'impédance d'entrée localisée à la surface de l'absorbeur, et Z ₀ est l'impédance caractéristique de l'air [18].

Résultats et discussion

La figure 1 montre l'illustration schématique de la fabrication des HPSC. Étape 1 :le précurseur a été préparé par diméthicone et KH-570, et le tissu de nanofibres PAN a été obtenu via une méthode d'électrofilage. Fichier supplémentaire 1 :La figure S1 montre l'image optique du tissu PAN (8 cm × 14 cm). Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 présente les nanofibres PAN réticulées d'un diamètre de 378  nm. Ces fibres réticulées forment un grand nombre de pores, qui peuvent être directement utilisés comme matrices poreuses. Étape 2 :le précurseur tel que préparé a été injecté dans des tissus PAN. Etape 3 :les HPSC ont été obtenus après un traitement thermique. Après pyrolyse et stabilisation, le précurseur et les nanofibres PAN ont été transformés respectivement en céramiques SiOC et nanofibres de carbone (CNF). Les CNF étaient considérés comme l'épine dorsale de la structure poreuse et les céramiques SiOC enroulées sur la surface des CNF. Ainsi, les HPSC ont été formées par une méthode de pyrolyse modèle/précurseur. Comme le montre la figure 2a, les HPSC présentent un grand nombre de pores avec des structures poreuses hiérarchiques. La figure 2b présente les pores irréguliers d'une taille de 1,2 µm, correspondant à la fuite de gaz (CH₄ , H₂ ) dans le procédé de pyrolyse des précurseurs. Les figures 2 c et d présentent des pores beaucoup plus uniformes d'une taille de 200  nm, qui sont principalement construits par les nanofibres de carbone réticulées.

L'illustration schématique de la fabrication des HPSCs

Les images SEM des HPSC à différents grossissements :a × 5.0 k, b × 10.0 k, c × 10.0 k, et d × 50.0 k

Les spectres XPS (Fig. 3) sont effectués pour vérifier la composition des échantillons HPSC. Le spectre d'enquête (Fig. 3a) vérifie l'existence d'éléments Si, C et O dans l'échantillon HPSC. Comme le montre la figure 3b, le large pic de Si 2p présente trois bandes ajustées autour de 102,30, 103,15 et 103,90  eV, correspondant respectivement aux liaisons C–Si–O, Si–O et O–Si–O [19 ]. L'énergie de liaison plus élevée de 103,90  eV pour la liaison O-Si-O est principalement attribuée à l'électronégativité plus élevée de l'atome O (3.610) que celles des atomes C (2.544) et Si (1.916). Comme le montre la figure 3c, le spectre des C 1 affiche la présence de valences différentes autour de l'atome C provenant de la liaison avec d'autres éléments. Il peut être divisé en trois bandes à 284,60, 285,00 et 285,90  eV, qui sont respectivement liées aux liaisons C–C, C–Si–O et C–O [20]. La figure 3d révèle que la bande O 1s ajustée suggère la présence de liaisons Si–O (532,50 eV) et O–Si–O (533,20 eV). Les résultats XPS indiquent que le composant SiOC a été obtenu avec succès via cette méthode de pyrolyse précurseur.

Les spectres XPS des HPSC. un Le spectre de l'enquête. b Le pic Si 2p ajusté. c Le pic C 1s ajusté. d Le pic O 1s ajusté

Le spectre Raman (Figure 4a) a été réalisé pour vérifier l'existence d'une phase de carbone libre au sein des céramiques SiOC. Le spectre Raman peut être intégré dans les bandes D, G, T et D”. Les bandes D et G typiques sont situées à 1328 et 1598 cm ⁻¹ , indiquant la structure du carbone amorphe. Les bandes D et T sont attribuées à la relaxation électron-trou provenant du carbone graphitique désordonné, tandis que la bande D” est associée à la suie de carbone amorphe. Et la bande G correspond à E_2g mode résultant de la vibration d'étirement dans le plan de sp ² liaisons hybridées [21]. Le modèle XRD des HPSC est tracé dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. Un large pic autour de 24,5° est principalement attribué à la phase de carbone amorphe dans les céramiques SiOC et les nanofibres de carbone dérivées du PAN [22, 23]. La caractérisation TGA a été réalisée pour mesurer la propriété anti-oxydante des HPSC. La figure 4b montre la courbe TGA à la température de 20~1000 °C sous une atmosphère d'air en circulation. Une faible perte de poids est d'environ 5,1 % en poids dans la plage de 450 à 800 °C, ce qui est attribué à l'oxydation du composant de carbone libre dans les céramiques SiOC. Sur la base du résultat TGA, on peut conclure que les HPSC présentent une bonne stabilité thermique et des propriétés anti-oxydation, et que les fibres de carbone en tant que modèle ont été totalement enveloppées et protégées par des céramiques SiOC. Le N₂ des isothermes d'adsorption-désorption sont effectuées pour étudier la surface de Brunauer-Emmet-Teller (BET) des HPSC. La figure 4c montre un comportement typique de type IV, révélant la présence de mésopores dans les échantillons HPSC. Et les HPSC offrent une surface BET de 51,4  m ² /g. La distribution de la taille des pores est étudiée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La figure 4d montre que les HPSC possèdent également de nombreux mésopores d'un diamètre de 20 nm.

un Le spectre Raman. b Courbe TGA sous atmosphère d'air. c N₂ courbes d'adsorption-désorption. d Distribution de la taille des pores des échantillons HPSC

Comme le montre la figure 5a, les performances MA des HPSC sont illustrées par les courbes RL en fonction de la fréquence à différentes épaisseurs de couche. Les HPSC délivrent un RL_min optimal valeur de − 47,9 dB à 12,24 GHz et un EAB de 4,56 GHz dans la plage de 10,24~14,8 GHz avec une épaisseur correspondante de 2,3 mm. Le RL_min les valeurs peuvent atteindre − 23,8 dB à 14,56 GHz, − 47,9 à 12,24 GHz, − 45,5 à 10,8 GHz, − 26,6 à 8,72 GHz, − 23,5 à 7,28 GHz et − 20,3 dB à 6,32 GHz avec les épaisseurs de 2,0, 2,3, 2,5 , 3,0, 3,5 et 4,0 mm, respectivement. Ce phénomène peut être interprété par le modèle d'annulation quart d'onde, qui illustre la relation entre l'épaisseur correspondante (t _m ) et la fréquence de correspondance correspondante (f _m ) par l'équation suivante [24, 25].

Les propriétés MA des HPSC. un Les courbes RL. b Les courbes complexes de permittivité et de perte tangente. c RL_min par rapport à l'épaisseur d'absorbeurs similaires en céramique à base de Si. d L'illustration schématique du mécanisme MA

Lorsque le t _m et f _m rencontrer l'éq. (3) eh bien, la différence de phase entre l'onde incidente et l'onde réfléchissante est de 180°, ce qui signifie que le RL_min peut être obtenu grâce à la dissipation de l'énergie électromagnétique à l'interface air-absorbeur [26]. Fichier supplémentaire 1 :la figure S4 montre le t _m contre f _m courbes de 1λ /4 pour les HPSC; il est évident que les points \( {t}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{exp}} \) sont situés aux \( {t}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{ cal}} \) lignes, révélant que ce modèle peut exposer la relation entre t _m et f _m bien. La permittivité complexe est étroitement liée à la performance MA, et la perte tangente (tanδε =ε /ε ′) est généralement utilisé pour évaluer la capacité d'atténuation des MAM [27]. La vraie partie (ε ′) représente la capacité de stockage de l'énergie EM, tandis que la partie imaginaire (ε ″) correspond à la capacité de perte d'énergie EM [28]. La figure 5b affiche la permittivité complexe et le tanδε courbes des HPSC. Le ε ′ diminue dans toute la gamme, et le ε ″ délivre un pic dans la plage de 9,2 ~ 13,6  GHz. Par conséquent, le bronzageδε présente un pic de relaxation autour de 12,0 GHz, ce qui est proche de celui (12,24 GHz) de la RL optimale_min . Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S5, les parties réelle et imaginaire de la perméabilité complexe sont presque égales à 1 et 0, respectivement, ce qui est attribué au non-magnétisme des HPSC. La figure 5c montre une comparaison de RL_min valeur versus épaisseur de matériaux céramiques similaires à base de Si dans des études récentes [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Fichier supplémentaire 1 :Le tableau S1 répertorie les données MA détaillées de toutes les références associées. On peut constater que les HPSC fournissent non seulement une valeur RL optimale, mais possèdent également une épaisseur mince.

Généralement, la constante d'atténuation EM (α ) est considéré comme un facteur important pour évaluer la capacité de dissipation, et il peut être exprimé par l'équation. (4) [36]. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S6, les HPSC montrent une tendance à la hausse et une forte capacité d'atténuation dans la plage de 2 à 18 GHz. Ces valeurs sont bien supérieures à celles de matériaux similaires à base de Si [31, 33]. D'un autre côté, une adaptation d'impédance appropriée est favorable pour que davantage de micro-ondes se propagent dans les matériaux. Lorsque la valeur de |Z _dans /Z ₀ | est égal à 1, cela signifie qu'il n'y a pas de réflexion d'onde incidente à la surface de l'absorbeur d'air [37]. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S7, le |Z _dans /Z ₀ | les valeurs des HPSC sont proches de 1 dans la plage la plus large de 2 ~ 18 GHz. Et le RL optimal_min la valeur de − 47.9 dB est obtenue à 12.24 GHz, et le |Z correspondant _dans /Z ₀ | la valeur (0,994) est presque égale à 1. La figure 5d montre un mécanisme MA possible des HPSC. Premièrement, la structure poreuse peut contribuer à étendre la diffusion de l'EMW, améliorant l'atténuation de l'énergie électromagnétique [5]. Deuxièmement, la polarisation dipolaire est née de SiOC en raison de l'existence de SiOC, SiO_x , et du carbone libre [38]. Et il existe une grande quantité de joints de grains au sein de la structure amorphe de SiOC ; c'est un avantage pour améliorer la polarisation interfaciale. Troisièmement, les interfaces abondantes entre les CNF et les SiOC jouent un rôle essentiel dans l'amplification de la polarisation interfaciale [39]. Quatrièmement, les CNF réticulés peuvent fournir un chemin de transport continu pour les électrons libres, ce qui est favorable pour améliorer la perte de conduction [26, 40]. L'adaptation d'impédance appropriée des HPSC révèle qu'une plus grande quantité de micro-ondes peut se propager dans les absorbeurs, et ainsi, plus d'énergie électromagnétique peut être dissipée et convertie en chaleur ou autre énergie. Sur la base de ces aspects, les HPSC présentent une performance MA impressionnante. Et les propriétés MA peuvent être optimisées en ajustant les compositions chimiques du SiOC et de la structure poreuse (taille des pores, volume des pores).

Conclusion

En résumé, les HPSC ont été obtenues avec succès via une méthode de matrice CNF. Les images SEM et les résultats BET révèlent la structure poreuse hiérarchique de l'échantillon SiOC. Les résultats XPS indiquent que SiOC est formé de SiOC, SiO_x , et des composants de carbone libres. Les HPSC présentent une bonne propriété anti-oxydation selon le résultat de la TGA. La valeur RL et l'EAB optimales des HPSC peuvent atteindre - 47,9 dB et 4,56 GHz à l'épaisseur de 2,3 mm, ce qui est avancé parmi ces MAM similaires. L'excellente propriété MA provient d'une réflexion multiple, d'une polarisation, de pertes conductrices et d'un effet d'adaptation d'impédance favorable. Les HPSC peuvent être des candidats potentiels pour une application MA à haute température en raison de ses bonnes propriétés anti-oxydantes et MA.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données soutenant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article et ses fichiers supplémentaires.

Abréviations

BET :

Brunauer–Emmet–Teller

BJH :

Barrett–Joyner–Halenda

CNF :

Nanofibres de carbone

DMF :

Diméthylformamide

EAB :

Bande passante d'absorption efficace

EMW :

Onde électromagnétique

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HPSC :

Céramiques SiOC poreuses hiérarchiques

MAM :

Matériaux d'absorption micro-ondes

PAN :

Polyacrylonitrile

RL_min :

Perte de réflexion minimale

TGA :

Analyse thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X