Matériau cathodique hautes performances de FeF3·0.33H2O modifié avec des nanotubes de carbone et du graphène pour batteries lithium-ion

Résumé

Le FeF₃ ·0.33H₂ Le matériau cathodique O peut présenter une capacité élevée et une densité d'énergie élevée grâce au transfert de plusieurs électrons dans la réaction de conversion et a attiré une grande attention de la part des chercheurs. Cependant, la faible conductivité de FeF₃ ·0.33H₂ O restreint grandement son application. Généralement, les nanotubes de carbone (CNT) et le graphène peuvent être utilisés comme réseaux conducteurs pour améliorer les conductivités des matériaux actifs. Dans ce travail, le FeF₃ ·0.33H₂ Le matériau cathodique O a été synthétisé via une méthode en phase liquide, et le FeF₃ ·0.33H₂ Le nanocomposite O/CNT + graphène a été fabriqué avec succès par l'introduction de CNT et de réseaux conducteurs de graphène. Les résultats électrochimiques montrent que FeF₃ ·0.33H₂ Le nanocomposite O/CNT + graphène offre une capacité de décharge élevée de 234,2 mAh g⁻¹ dans la plage de tension de 1,8 à 4,5 V (par rapport à Li⁺ /Li) à un taux de 0,1 C, présente des performances de cyclisme importantes (193,1 mAh g⁻¹ ) après 50 cycles à un taux de 0,2 C) et capacité de taux (140,4 mAh g⁻¹ ) au taux de 5 C). Par conséquent, la conductivité électronique et les performances électrochimiques du FeF₃ ·0.33H₂ Le matériau cathodique O modifié avec des NTC et un réseau conducteur composite de graphène peut être efficacement amélioré.

Introduction

Les batteries lithium-ion rechargeables (LIB) sont les systèmes de stockage d'énergie les plus efficaces pour les appareils électroniques portables et considérées comme des candidats prometteurs pour les véhicules électriques (VE) et les véhicules électriques hybrides (HEV) [1]. Par rapport aux énergies fossiles traditionnelles, les LIB sont des énergies renouvelables, propres et respectueuses de l'environnement. Récemment, avec le développement rapide de la technologie LIBs, les demandes d'énergie et de densité de puissance n'ont cessé d'augmenter. L'un des principaux défis consiste à développer des matériaux actifs d'électrodes hautes performances, et le matériau de cathode est un facteur essentiel pour améliorer les propriétés électrochimiques des LIB, y compris la capacité spécifique, la capacité de cyclage, la capacité de débit, etc. [2, 3]. Matériaux cathodiques commercialisés, tels que LiCoO₂ [4], LiMn₂ O₄ [5] et LiFePO₄ [6], souffrent de faibles capacités théoriques en raison de la réaction d'intercalation impliquant une seule réaction électronique, qui ne peut pas satisfaire les exigences des véhicules électriques. Au cours des dernières années, les matériaux multi-électrons ont suscité un intérêt considérable car ils peuvent réaliser le transfert de plus d'un électron via la réaction de conversion [7]. Les fluorures métalliques sont des matériaux cathodiques idéaux avec des capacités théoriques, des densités d'énergie et des tensions de fonctionnement élevées. Parmi eux, FeF₃ a été considéré comme le matériau de cathode le plus approprié en raison de sa capacité spécifique théorique élevée de 712 mAh g⁻¹ (3e⁻ transfert) et 237 mAh g⁻¹ (1e⁻ transfert), plateau de tension de décharge élevé à environ 2,7 V et excellente stabilité thermique [8,9,10].

Malgré ces mérites remarquables, FeF₃ en tant que matériau cathodique présente encore plusieurs inconvénients, qui ont limité son application pratique. Le principal inconvénient de FeF₃ est son comportement d'isolation électronique causé par une ionicité élevée, qui induit une large bande interdite de la liaison Fe-F et conduit finalement à une faible capacité spécifique réelle, une capacité de débit inférieure et une faible efficacité énergétique [11,12,13]. Afin de résoudre ces problèmes, diverses stratégies ont été adoptées pour surmonter les mauvaises conductivités électronique et ionique. Généralement, les méthodes pour améliorer la conductivité peuvent être résumées en trois aspects comme suit :(1) le dopage des éléments. Le dopage des éléments peut réduire efficacement la bande interdite et affecter activement la croissance des microcristaux [14, 15]. Rahman et al. fluorure de fer co-dopé préparé (Fe_0.9 Co_0.1 F₃ ·0,5H₂ O) par une méthode de précipitation non aqueuse, résultant en une capacité de décharge élevée de 227 mAh g⁻¹ à 0,1 C entre 1,8 et 4,5 V [14]. (2) Revêtement de surface. La modification par l'introduction d'une couche de revêtement peut raccourcir considérablement le Li⁺ longueur de transport et atténuer les changements de volume [16]. Ma et al. fabriqué avec succès FeF₃ revêtu de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) via une nouvelle méthode de polymérisation in situ, et l'échantillon a présenté une capacité de puissance élevée de 120 mAh g⁻¹ à 1 A g⁻¹ à température ambiante en raison du transport ionique et électronique amélioré dans l'électrode [17]. (3) Fabrication de composites avec additifs conducteurs. Il peut améliorer considérablement les performances de cyclisme et de taux du FeF₃ matériau cathodique [18,19,20,21]. Jung et al. obtenu FeF₃ /Nanocomposite de carbone mésoporeux ordonné (OMC) qui a montré une capacité spécifique réversible élevée (178 mAh g⁻¹ à 0,1 C pendant le deuxième cycle dans la plage de tension de 2,0 à 4,5 V) et de meilleures stabilités de cyclage (évanouissement de capacité de 8,8 %) que le FeF₃ en vrac (capacité d'évanouissement d'environ 42 %) à 30 cycles [22]. Notamment, la fabrication d'un composite avec un réseau conducteur est l'approche la plus avantageuse pour améliorer à la fois les conductivités ionique et électronique afin d'améliorer éventuellement les performances électrochimiques du matériau de la cathode.

Matériaux cathodiques au fluorure de fer (III) avec différentes quantités d'eau d'hydratation, par exemple, FeF₃ ·0.33H₂ O [23], FeF₃ ·0,5H₂ O [24], FeF₃ ·3H₂ O [25], et FeF₃ [26], ont été largement rapportés. Parmi eux, le FeF₃ de type bronze au tungstène hexagonal ·0.33H₂ O a démontré qu'avec la meilleure propriété électrochimique, sa cavité hexagonale unidimensionnelle caractéristique est pratique pour un Li⁺ efficace transport et peut faciliter la pénétration des électrolytes [27]. De plus, la structure unique peut limiter efficacement le mouvement de l'eau et stabiliser la structure cristalline. Différentes matrices de carbone fonctionnalisées ont été utilisées comme réseaux conducteurs, mais dans l'ensemble, les nanotubes de carbone (CNT) et le graphène présentent un potentiel important en tant que milieu conducteur en raison de leurs conductivités électroniques distinguées et de leurs excellentes stabilités [28,29,30,31]. Le graphène, avec sa grande surface spécifique, peut favoriser un contact suffisant à l'interface de l'électrode et de l'électrolyte, et le réseau de graphène joue un rôle important dans le transfert d'électrons et la migration des ions. De plus, le graphène offre une excellente stabilité mécanique, ce qui contribue à la courbure et à l'étirement de l'électrode [32, 33].

Dans cette étude, le FeF₃ nanostructuré ·0.33H₂ Le matériau cathodique O a été synthétisé via une méthode en phase liquide, puis le précurseur a été broyé avec des NTC suivi d'un frittage pour obtenir FeF₃ ·0.33H₂ Composite O/CNT qui a ensuite été mélangé avec une pâte conductrice de graphène sans liant. Enfin, les NTC et le graphène ont co-modifié FeF₃ ·0.33H₂ O nanocomposite a été préparé avec succès. Les NTC avec une flexibilité intrinsèque et une grande surface spécifique peuvent grandement faciliter le transport des électrons, et le graphène avec une résistance mécanique élevée et une stabilité chimique élevée peut tamponner efficacement le changement de volume et fournir un support pour la réaction électrochimique [31, 34, 35]. De plus, l'interconnexion des NTC et des feuilles de graphène peut construire un cadre conducteur tridimensionnel intégré, ce qui favorise énormément le Li⁺ diffusion et augmente simultanément la stabilité de la structure. Par conséquent, par rapport au FeF₃ ·0.33H₂ O composite avec un seul réseau conducteur de NTC et de FeF₃ pur ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ Le nanocomposite O avec des réseaux de NTC et de graphène présente des propriétés électrochimiques supérieures. Les morphologies, les structures cristallines et les performances électrochimiques de tous les échantillons ont été systématiquement étudiées.

Résultats et discussion

Analyse structurelle et morphologique

Une mesure par calorimétrie thermogravimétrique différentielle à balayage (TG-DSC) a été effectuée pour confirmer la température de déshydratation du FeF₃ ·3H₂ O précurseur et le résultat est illustré à la Fig. 1a. Quatre étapes de la courbe de perte de poids se trouvent dans les régions de 30 à 110 °C, 110 à 250 °C, 250 à 450 °C et 450 à 700 °C. Dans la première étape de 30 à 110 °C, une légère perte de poids d'environ 3 % peut être attribuée à la transformation de phase du cristal. Dans la deuxième étape de 110 à 250 °C, la courbe TG a une perte de poids rapide d'environ 15 % et la courbe DSC montre un pic endothermique évident autour de 170 °C ; le processus de réaction correspondant est l'élimination de l'eau d'hydratation (2,67 H₂ O) de FeF₃ ·3H₂ O. Dans la troisième étape de 250 à 450 °C, la perte de poids est d'environ 6 %, ce qui peut être dû à l'élimination de l'eau d'hydratation pour FeF₃ ·0.33H₂ O se transformant en FeF₃ et un faible pic exothermique est observé à partir de la courbe DSC. Dans la dernière étape de 450-700 °C, une légère perte de poids d'environ 4 % est probablement due à la décomposition de FeF₃ . D'après ces résultats, le précurseur a été séché à 80 °C dans une étuve à vide pour éliminer l'eau absorbée et calciné à 240 °C pour obtenir FeF₃ ·0.33H₂ O.

un Courbe TG-DSC du FeF₃ ·3H₂ O précurseur mesuré de 30 à 700 °C à une vitesse de chauffe de 10 °C min⁻¹ sous atmosphère d'argon. b Modèles XRD de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Des mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées pour étudier la structure cristalline des échantillons synthétisés. Les modèles XRD de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G sont représentés sur la figure 1b. Tous les échantillons révèlent des pics de diffraction positionnés à 2θ = 13,79°, 23,62° et 27,80° conformément aux facettes (110), (002) et (220), qui correspondent bien au spectre standard de la structure hexagonale en bronze de tungstène FeF3 ·0.33H₂ O (PDF n° 76-1262) [36]. Aucun pic caractéristique évident des NTC et du graphène n'est observé dans le modèle XRD du FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Échantillons O/C + G, ce qui est principalement dû aux faibles teneurs en NTC et en graphène.

Les mesures SEM et EDS ont été effectuées pour analyser la microstructure des composites. Les morphologies et tailles de particules de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les nanocomposites O/C + G sont illustrés sur la figure 2. Comme on le voit distinctement sur la figure 2a, la taille des particules de FeF₃ pur ·0.33H₂ O est d'environ 100 nm, et les particules sont de taille uniforme et bien réparties, une légère agrégation est observée et la taille des particules de FeF₃ ·0.33H₂ O peut être confirmé davantage par le diagramme de distribution de la taille des particules illustré à la figure 2e. La figure 2b présente la morphologie de FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/CNT. En clair, le réseau conducteur des NTC est intimement entrelacé à la surface du FeF₃ ·0.33H₂ O particules. Pour le FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G, la surface du FeF₃ ·0.33H₂ Les particules d'O sont enveloppées par des NTC et des feuilles de graphène ; comme le montre la Fig. 2c, le FeF₃ ·0.33H₂ Les particules O et les NTC sont bien recouverts par des feuilles de graphène. De plus, les feuilles de graphène sont conservées dans une structure bien stratifiée dans le FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G, qui peut fournir un canal rapide pour Li⁺ transport. Le contact conducteur entre le FeF₃ ·0.33H₂ Le matériau O et le collecteur de courant peuvent être considérablement améliorés par les NTC et le graphène en raison de leur conductivité électronique exceptionnelle. En particulier, le graphène avec une grande surface peut fournir un canal de transport supplémentaire pour la diffusion Li-ion, ce qui rend le FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G avec des performances électrochimiques supérieures. Un test EDS a été effectué pour étudier plus avant la composition élémentaire du FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G. Les éléments de Fe, F, O et C peuvent être observés à partir de l'image EDS de la figure 2d.

Images SEM, a FeF₃ ·0.33H₂ Oh, b FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT, et c FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. d EDS de la FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. e Diagramme de distribution granulométrique de FeF₃ ·0.33H₂ O

La morphologie et la microstructure détaillée du FeF₃ ·0.33H₂ Les nanocomposites O/C + G ont été étudiés plus en détail par MET, et les images MET sont affichées sur la Fig. 3. Comme le montre la Fig. 3a, b, le FeF₃ ·0.33H₂ Les particules O, les CNT et les feuilles de graphène sont étroitement interconnectés, ce qui est cohérent avec le résultat des images SEM. L'image HRTEM montrée sur la figure 3c n'offre aucune délimitation évidente entre la couche en vrac et la couche d'emballage ; l'espacement des franges du réseau de 0,64 nm coïncide avec la facette (110) de FeF₃ ·0.33H₂ O. Le modèle SAED du FeF₃ ·0.33H₂ La nanoparticule O/C + G est illustrée à la Fig. 3d ; les plans de (110), (002), (220), (132) et (004) correspondent aux résultats XRD, qui sont indexés sur la structure hexagonale en bronze de tungstène FeF₃ ·0.33H₂ O. Le FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G avec une petite taille de particule et une superbe structure de réseau conducteur, favorise un contact suffisant entre le matériau de l'électrode et l'électrolyte et facilite le transport Li-ion ; par conséquent, de meilleures performances électrochimiques peuvent être obtenues.

un , b Images MET de FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G. c Image HRTEM de FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G. d Image SAED de FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G

Caractérisation électrochimique

Pour étudier les propriétés électrochimiques de tous les échantillons, des tests de charge/décharge galvanostatiques ont été mis en œuvre dans la plage de tension de 1,8 à 4,5 V (vs Li⁺ /Li), et cette plage de tension ne permet qu'une seule réaction électronique de se produire. Les profils de charge-décharge de tous les échantillons sont présentés sur la figure 4. Les courbes de charge-décharge initiales des trois électrodes à 0,1 C (1 C = 237 mAh g⁻¹ ) le taux sont illustrés à la Fig. 4a ; la vierge FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O présente la capacité de décharge initiale la plus faible de 217,5 mAh g⁻¹ , ce qui peut être dû à la mauvaise conductivité électronique de FeF₃ ·0.33H₂ O. Alors que le FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G offrent des capacités de décharge initiales plus élevées d'environ 225,1 mAh g⁻¹ et 234,2 mAh g⁻¹ , respectivement. Dans notre test, la capacité de décharge initiale du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G n'est que de 16,7 mAh g⁻¹ supérieur à celui du FeF₃ vierge ·0.33H₂ L'électrode O, illustrant les NTC et le graphène n'offrent presque aucune capacité dans le FeF₃ ·0.33H₂ Échantillon O/C + G. La capacité légèrement accrue peut être attribuée aux NTC et l'incorporation de graphène a amélioré le transport des électrons et réduit la polarisation électrochimique. À partir des courbes de charge-décharge initiales de toutes les électrodes, toutes les courbes ont un plateau de décharge évident à 2,7 V en raison de la réaction d'insertion (Li⁺ + e ⁻ + FeF₃ ∙ 0.33H₂ O → LiFeF₃ ∙ 0.33H₂ O). Les profils de charge-décharge de différents cycles à un taux de 0,2 C sont présentés sur la figure 4b–d. Comme le montre la figure 4b, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O ne délivre qu'une capacité de 146,2 mAh g⁻¹ à un taux de 0,2 C après 50 cycles. Le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/CNT offre une capacité de 170,3 mAh g⁻¹ après 50 cycles illustrés à la Fig. 4c. Il est à noter que le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G conserve toujours une capacité de 193,1 mAh g⁻¹ même après 50 cycles illustrés à la Fig. 4d. De plus, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G présente le plateau de tension de charge le plus bas et le plateau de tension de décharge le plus élevé, démontrant qu'elle a la plus petite polarisation électrochimique et une excellente réversibilité, atténue ainsi l'hystérésis de tension. Les meilleures performances de FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G démontrent que l'ajout de NTC et de graphène peut améliorer efficacement la conductivité du FeF₃ ·0.33H₂ O matériau cathodique. En particulier, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G présente les meilleures performances électrochimiques en raison de l'entrelacement des NTC et le graphène forme une structure conductrice tridimensionnelle, qui facilite énormément le transport du Li-ion, et entraîne ainsi la promotion du processus d'intercalation des Li-ions [ 37, 38].

un Les profils de charge-décharge initiaux de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G à 0,1 C. Profils de charge et de décharge de différents cycles (1er, 3e, 30e, 50e) à un taux de 0,2 C, b FeF₃ ·0.33H₂ O, c FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT, et d FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Démontrer davantage l'excellente stabilité en cyclage du FeF₃ ·0.33H₂ Nanocomposite O/C + G, les capacités de cyclage du FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G jusqu'au 50e cycle à un taux de 0,2 C dans la plage de tension de 1,8 à 4,5 V (vs Li⁺ /Li) sont illustrés à la figure 5a. Le FeF₃ ·0.33H₂ Électrode O avec une décroissance rapide de la capacité et une mauvaise rétention de la capacité d'environ 70,83 % (taux d'évanouissement de la capacité de 0,58 % par cycle) après 50 cycles. Le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/CNT montre une rétention de capacité d'environ 79,65 % (0,41 % de décoloration par cycle) après 50 cycles. Notamment, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G atteint la capacité de rétention la plus élevée de 85,48 % (seulement 0,29 % de décoloration par cycle) après 50 cycles. De plus, l'efficacité coulombienne du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G peut atteindre jusqu'à plus de 99% pendant le Li⁺ processus d'insertion et d'extraction. Les résultats ci-dessus démontrent que les NTC et le graphène peuvent améliorer la conductivité électronique et augmenter les capacités de décharge de FeF₃ ·0.33H₂ O. En particulier, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G présente les meilleures performances de cyclage, illustrant une conductivité électrique plus élevée, une meilleure réversibilité et une polarisation plus faible après l'ajout de NTC et de graphène. Les NTC avec une surface élevée fournissent une voie suffisante pour le transfert d'électrons et le graphène fonctionne comme un excellent réseau conducteur pour permettre un Li⁺ rapide transport entre l'électrolyte et l'électrode [28, 35]. De plus, le FeF₃ ·0.33H₂ Les particules d'O et les NTC peuvent fonctionner comme espaceurs pour empêcher l'empilement des feuilles de graphène et ainsi fournir une surface active élevée. Par conséquent, l'interaction de FeF₃ ·0.33H₂ Les particules d'O, les CNT et le graphène peuvent améliorer considérablement les performances à vélo.

un Performances cyclistes de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G à 0,2 C. b Noter les performances de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G à différentes densités de courant

Les capacités de débit du FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G ont été évaluées à des taux de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C et 5 C, puis à nouveau à un taux de 0,1 C et les résultats sont affichés sur la figure 5b. Les capacités de décharge de tous les échantillons diminuent avec l'augmentation de la densité de courant. Comme prévu, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G présente une performance de taux supérieure parmi les trois électrodes et offre des capacités de décharge moyennes de 228 mAh g⁻¹ , 210,7 mAh g⁻¹ , 194,4 mAh g⁻¹ , 170,5 mAh g⁻¹ , et 140,4 mAh g⁻¹ à des taux de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C et 5 C. Lorsque le taux est ramené à 0,1 C, l'électrode peut toujours fournir une capacité de décharge de 226,7 mAh g⁻¹ . A titre de comparaison, FeF₃ ·0.33H₂ O et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/CNT présentent des performances de débit inférieures ; ils offrent de faibles capacités de décharge de 81,7 mAh g⁻¹ et 115,7 mAh g⁻¹ au taux de 5 C, qui sont remarquablement inférieurs à celui de FeF₃ ·0.33H₂ Électrode O/C + G. En conséquence, la capacité de débit du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G est nettement améliorée par rapport à celles de FeF₃ ·0.33H₂ O sans ou avec un seul réseau conducteur CNT. Par conséquent, la bonne capacité de taux du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G résulte des réseaux conducteurs de NTC et de graphène, qui ont amélioré la conductivité électronique, et surtout, le réseau conducteur tridimensionnel construit est bénéfique pour l'insertion et l'extraction de Li-ion entre les électrodes.

Des mesures de voltamogramme cyclique (CV) ont été effectuées pour examiner plus en détail les propriétés électrochimiques du FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G à une vitesse de balayage de 1 mV s⁻¹ entre 1,8 V et 4,5 V (vs Li⁺ /Li) qui sont illustrés à la Fig. 6. Les trois courbes présentent des formes similaires avec des pics apparents d'oxydation/réduction correspondant aux processus de délithiation/lithiation. Les pics d'oxydation et de réduction du FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G sont détectées à 3,32 V et 2,78 V, et l'intervalle de potentiel (ΔE _p ) est de 0,54 V. Alors que ΔE _p valeurs du FeF₃ ·0.33H₂ O et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/CNT sont respectivement de 0,59 V et 0,62 V. Plus petit ΔE _p valeur indique une polarisation électrochimique plus faible et une meilleure réversibilité de l'électrode. De plus, le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G présente un courant plus élevé et une plus grande surface que celles du FeF₃ ·0.33H₂ O et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/CNT. La zone entourée par la courbe CV représente la capacité du matériau; la plus grande surface est liée à la capacité plus élevée, et le taux de changement de surface représente le taux de décroissance de la capacité. Les résultats révèlent que le FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G a une capacité plus élevée et une meilleure réversibilité, ce qui est bien cohérent avec les tests de charge/décharge galvanostatique.

Courbes CV de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G à une vitesse de balayage de 1 mV s⁻¹

Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées pour explorer le comportement de la cinétique de réaction électrochimique du FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G après le 3e cycle et le 50e cycle, et les résultats sont indiqués sur la Fig. 7a, b. Tous les tracés de Nyquist des électrodes après activation sont constitués d'un demi-cercle et d'une ligne inclinée. Le demi-cercle dans la haute fréquence est lié à la résistance de transfert de charge (R _ct ), qui représente la cinétique de réaction de l'électrode. Le rayon plus petit du demi-cercle démontre le transport plus facile de Li⁺ et le transfert d'électrons entre l'électrolyte et l'interface d'électrode, et la ligne inclinée dans la basse fréquence est associée à la résistance de Warburg (Z _w ) de Li⁺ diffusion dans la masse du matériau cathodique [39]. Le modèle de circuit équivalent correspondant a été construit pour illustrer les spectres d'impédance illustrés à la figure 7e ; la résistance ohmique non compensée (R _s ) représente la résistance de l'électrolyte et du matériau de l'électrode, et l'élément à angle de phase constant (CPE) représente la capacité double couche et la capacité du film passif [40]. Les valeurs d'impédance de R _s et R _ct pour les trois électrodes après le 3e et le 50e cycle sont répertoriés dans le tableau 1. Aucune différence significative de R _s les valeurs des trois électrodes après le 3e cycle sont notées. Cependant, le R _ct valeur (50,9 Ω) du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G est évidemment inférieure à celles de la FeF₃ ·0.33H₂ O (115,7 Ω) et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/CNT (68,2 Ω), qui indiquaient une polarisation moindre du FeF₃ ·0.33H₂ Électrode O/C + G. De plus, le R _ct valeur du FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G est de 86,5 Ω après le 50e cycle, qui est également la plus petite des trois électrodes. Le R inférieur _ct valeur de l'électrode après activation a suggéré un meilleur comportement de cinétique de transfert de charge. Les coefficients de diffusion des ions lithium (D_Li+ ) de la FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G sont calculées à partir de l'équation suivante [41],

$$ {D}_{\mathrm{Li}+}=\frac{{\mathrm{R}}^2{\mathrm{T}}^2}{2{\mathrm{A}}^2{\ mathrm{n}}^4{\mathrm{F}}^4{\mathrm{C}}^2{\upsigma}_{\upomega}^2} $$ (1)

Les parcelles de Nyquist de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ électrodes O/C + G ; un le 3e cycle et b le 50e cycle. Les tracés de relations de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Électrodes O/C + G entre Z' et ω ^−1/2 dans la région des basses fréquences ; c le 3e cycle et d le 50e cycle. e Le modèle de circuit équivalent correspondant de l'EIS

Dans l'éq. (1), R est la constante de gaz, T est la température absolue, A est la surface de l'électrode, n est le nombre d'électrons impliqués dans la réaction redox, F est la constante de Faraday, C est la concentration molaire de Li⁺ , et σ _ω est le coefficient de Warburg qui peut être obtenu à partir de la relation suivante,

$$ {\mathrm{Z}}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{s}}+{R}_{\mathrm{ct}}+{\upsigma}_{\upomega }{\upomega}^{-1/2} $$ (2)

où Z' est la partie réelle de l'impédance et ω est la fréquence angulaire dans la région des basses fréquences. La linéarité de Z' et ω ^− 1/2 après le 3e cycle et le 50e cycle sont illustrés à la Fig. 7c, d. Le Li⁺ les coefficients de diffusion des trois électrodes sont répertoriés dans le tableau 1. Le D _Li+ valeur (1.67 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) de la FeF₃ ·0.33H₂ L'électrode O/C + G après le 3ème cycle est supérieure à celles du FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT (1,19 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) et FeF₃ ·0.33H₂ O (7,63 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ ). De plus, le D _Li+ valeurs du FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT et FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G après le 50e cycle sont 2,96 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , 7.10 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , et 1,21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , respectivement. Apparemment, le D _Li+ valeurs du FeF₃ ·0.33H₂ Les électrodes O/C + G sont les plus élevées parmi les trois électrodes, indiquant que le FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G montre une meilleure cinétique de réaction des électrodes. Les résultats confirment que le réseau conducteur construit par les NTC et le graphène peut réduire efficacement la polarisation de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode, which contribute to excellent electrochemical performance.

Conclusions

In summary, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Méthodes

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Caractérisation

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.