Cellules solaires à hétérojonction nanofils de silicium haute performance par passivation Al₂O₃ via dépôt par couches atomiques

Résumé

Les nanofils de silicium (SiNW) montrent un grand potentiel pour les applications énergétiques grâce à l'effet de confinement optique, permettant la fabrication de cellules solaires en silicium cristallin (c-Si) hautement efficaces et minces. Puisqu'un réseau de SiNW de 10 µm peut absorber suffisamment de lumière solaire below 1200 nm, des SiNW de 10 µm ont été fabriqués sur wafer Si pour éliminer l'influence du wafer. D'autre part, la passivation de surface des SiNW est un problème crucial à résoudre pour réduire la recombinaison de surface et permettre l'application des SiNW aux cellules solaires c-Si. Dans cette étude, l'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) a été déposé par dépôt par couches atomiques (ALD) pour passiver les liaisons pendantes. Cependant, en raison du recouvrement complet des SiNW par l'Al₂O₃, les porteurs de charge ne pouvaient pas se déplacer vers le circuit externe. Par conséquent, un polissage chimico-mécanique (CMP) a été réalisé pour retirer uniformément l'oxyde du sommet des SiNW. Une cellule solaire à hétérojonction avec un rendement de 1,6 % a été fabriquée avec succès en utilisant du silicium amorphe (a-Si). Les efficacités quantiques internes (IQE) des cellules solaires SiNW et c-Si ont été discutées. Dans la région de longueur d'onde below 340 nm, l'IQE de la cellule SiNW est supérieure à celle du dispositif c-Si, résultant en une augmentation de l'absorption des cellules SiNW, suggérant que les SiNW sont prometteurs pour l'amincissement du silicium cristallin.

Introduction

Les cellules solaires en silicium cristallin (c-Si) sont largement utilisées dans le monde en raison de leur haut rendement et de leur abondance [1-9]. Pour réduire les coûts de production d'énergie, leur rendement doit être augmenté et leur coût de fabrication réduit. Cependant, le rendement des cellules c-Si approche la limite théorique et toute amélioration supplémentaire est difficile car la tension à vide (Voc) est limitée par la recombinaison d'Auger [10, 11]. La création de films c-Si très minces est un moyen efficace d'améliorer Voc, mais les cellules c-Si extrêmement minces présentent une faible densité de courant de court-circuit (Jsc) en raison de leur faible coefficient d'absorption [12, 13]. Récemment, les nanofils de silicium (SiNW) ont attiré une attention considérable car ils présentent un fort effet de confinement optique essentiel pour piéger la lumière dans les cellules solaires [14-21]. Dans nos expériences précédentes, nous avons réussi à évaluer les propriétés optiques des SiNW en les détachant des wafers Si par polydiméthylsiloxane [22]. Un réseau de SiNW de 10 µm peut absorber suffisamment de lumière, indiquant que les SiNW peuvent réduire l'épaisseur des cellules solaires c-Si. Comme il est difficile de fabriquer des réseaux SiNW auto-portants, le wafer Si est nécessaire. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur la fabrication de réseaux SiNW de 10 µm sur wafer Si. Ainsi, pour maximiser l'absorption dans la région below 1200 nm par des réseaux SiNW de 10 µm, l'influence du wafer Si peut être éliminée. D'autre part, pour appliquer les SiNW aux structures de cellules solaires, il est nécessaire de fabriquer un film de passivation sur leur surface pour réduire la recombinaison de surface. Nous avons constaté que les SiNW présentent un rapport d'aspect élevé, rendant difficile la fabrication d'un film de passivation par dépôt chimique en phase vapeur. Par conséquent, le film de passivation a été déposé sur la surface des SiNW par dépôt par couches atomiques (ALD) [23, 24]. D'autre part, les réseaux SiNW contenant de l'Al₂O₃ ne peuvent pas être détachés du wafer Si en raison de la résistance mécanique améliorée. De plus, les porteurs ne peuvent pas se déplacer vers le circuit externe à cause du film isolant Al₂O₃. Dans cette étude, nous proposons une nouvelle structure (montrée Fig. 1) dans laquelle des SiNW de 10 µm sont fabriqués sur un wafer Si.

Structure de cellule solaire SiNW avec Al₂O₃

Pour former un contact entre les SiNW et l'a-Si, l'Al₂O₃ présent au sommet des SiNW a été retiré par polissage chimico-mécanique (CMP) et gravure. L'influence de la gravure d'Al₂O₃ sur les propriétés des cellules solaires a été étudiée.

Méthodes

Fabrication des réseaux SiNW et Al₂O₃

Un wafer Si de type p (100) (8-10 Ω cm, 550 µm) a été immergé dans une solution d'acide fluorhydrique (HF) avec AgNO₃ pour déposer des particules d'argent. Le wafer Si a été gravé chimiquement, utilisant 4,8 M HF et 0,15 M H₂O₂ à température ambiante, puis ajouté dans une solution HNO₃ pour retirer les films d'argent. Finalement, la couche d'oxyde présente sur le réseau SiNW préparé a été retirée avec la solution HF. Des SiNW de longueurs 10, 15 et 20 µm ont été fabriqués en variant le temps de gravure. Comme l'espace entre les SiNW est grand, des particules de silice d'environ 80 nm de diamètre (dispersées dans une solution d'éthanol) ont été remplies dans l'espace entre les fils. Ensuite, 66 nm d'Al₂O₃ ont été déposés par ALD pour passiver les liaisons pendantes. La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) a été utilisée pour examiner la structure des réseaux SiNW préparés.

Retrait de l'Al₂O₃ au sommet des SiNW

Ensuite, une pâte de gravure et la méthode CMP ont été appliquées pour retirer le sommet des SiNW et l'Al₂O₃ sur eux. La Figure 2a montre la procédure de gravure d'Al₂O₃ utilisant une pâte de gravure. La pâte a été formée sur la couche d'Al₂O₃, suivie d'un recuit pour la retirer. Finalement, la pâte a été retirée. Dans le cas du CMP, le processus détaillé est montré Fig. 2b. Avec la structure de cellule solaire fabriquée, la longueur du réseau SiNW est restée constante à 10 µm, et donc l'épaisseur de gravure a été modifiée en changeant la longueur initiale des réseaux SiNW. Lorsque la longueur initiale des SiNW était 10 µm, la gravure s'est arrêtée au sommet des nanofils (épaisseur de gravure 0 µm, longueur SiNW 10 µm, épaisseur wafer Si restante 540 µm), ce qui signifie que seul l'Al₂O₃ au-dessus des SiNW a été gravé. Pour une longueur initiale de 15 µm, la longueur de gravure était définie à 5 µm, incluant 5 µm de SiNW et d'Al₂O₃ (épaisseur de gravure 5 µm, longueur SiNW 10 µm, épaisseur wafer Si restante 535 µm). Lorsque la longueur de gravure était 10 µm, la longueur initiale était 20 µm (épaisseur de gravure 10 µm, longueur SiNW 10 µm, épaisseur wafer Si restante 530 µm).

Procédure de gravure Al₂O₃ et fabrication de la cellule solaire : a pâte de gravure et b CMP. c Cellule solaire à hétérojonction (cellule de référence)

Fabrication de la structure de cellule solaire

La Figure 1 montre les structures de cellules solaires fabriquées ; la structure d'hétérojonction a-Si/Si a été adoptée. La procédure et les conditions de fabrication de la structure d'hétérojonction sont les mêmes que pour la cellule solaire SiNW et la cellule de référence Fig. 2. Pour les cellules de référence, le wafer Si de type p (100) (8-10 Ω cm, 550 µm) a été utilisé sans SiNW. Une double hétérojonction a été formée par dépôt d'une couche a-Si:H de type i (épaisseur 5 nm), une couche a-Si:H de type n (épaisseur 10 nm), et une couche a-Si:H de type p (épaisseur 10 nm) via dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). L'oxyde d'indium-étain (ITO) (épaisseur 80 nm) et une grille Ag ont été utilisés pour fabriquer l'électrode avant. La réflectance des cellules solaires a été mesurée dans la région ultraviolet-visible-proche infrarouge. Des expériences de photoconductance quasi-stationnaire (QSSPC, Sin-ton Instruments) ont été réalisées pour mesurer la durée de vie des porteurs minoritaires des SiNW. Les cellules solaires SiNW ont également été caractérisées par des mesures courant-tension (I-V) illuminées et d'efficacité quantique. Les paramètres d'une cellule de référence fabriquée sur le même wafer sans traitement sont montrés Tableau 1.

Résultats et discussion

La durée de vie des porteurs pour le réseau SiNW sans Al₂O₃ n'a pas pu être mesurée par QSSPC. Plusieurs défauts étaient présents à la surface des SiNW ; ceux-ci sont liés aux liaisons pendantes qui peuvent entraîner une recombinaison considérable des porteurs minoritaires. Pour passiver la surface des SiNW, l'Al₂O₃ a été déposé par ALD, comme montré Fig. 3b, le dépôt d'Al₂O₃ étant intégré dans le réseau SiNW sans espace. S'il y a de l'espace dans le SiNW/Al₂O₃, ce film est facilement brisé par CMP. De plus, la durée de vie du wafer Si avec Al₂O₃ a augmenté avec l'augmentation de l'épaisseur d'Al₂O₃ et tendait à être constante à partir de 66 nm comme montré Fig. 4a. De ces résultats, l'épaisseur de la couche Al₂O₃ a été fixée à 66 nm. La Figure 4b montre la durée de vie des porteurs minoritaires de chaque échantillon en fonction de la densité des porteurs minoritaires. La durée de vie minoritaire des SiNW avec Al₂O₃ a augmenté drastiquement à 65 µs (Fig. 4). Comme les liaisons pendantes étaient modifiées par l'Al₂O₃, la densité de défauts a diminué. De plus, l'amélioration de la durée de vie minoritaire des SiNW/Al₂O₃ a été réalisée par un recuit en gaz formateur (FG) et la durée de vie a été améliorée à 157 µs. Lorsque la durée de vie des porteurs du wafer Si/Al₂O₃ en fonction de la densité de porteurs était considérée, la tendance de celle avec et sans recuit étaient différentes. Dans la région de faible densité de porteurs, la durée de vie augmentait par la charge fixe négative. D'autre part, la durée de vie minoritaire sans recuit diminuait en raison de la recombinaison Shockley-Read-Hall devenant dominante. Comme la charge fixe négative influence la formation de la courbure de bande à l'interface entre Al₂O₃ et surface Si, la recombinaison à la surface Si peut être réduite [25]. Nous pouvons obtenir l'information sur l'existence de charge fixe négative par la tendance de la durée de vie en fonction de la densité de porteurs. Par conséquent, nous avons trouvé que les SiNW/Al₂O₃ après recuit étaient améliorés par la charge fixe négative. Bien que les SiNW étaient complètement recouverts par Al₂O₃, les porteurs ne se déplaçaient pas vers le circuit externe. Ainsi, pour fabriquer la structure de cellule solaire, l'Al₂O₃ présent au sommet des SiNW doit être retiré en utilisant une pâte de gravure et la technique CMP.

a Durée de vie minoritaire du wafer Si/Al₂O₃ en fonction de l'épaisseur du film Al₂O₃. b Durée de vie minoritaire de chaque échantillon en fonction de la densité des porteurs minoritaires

Vues supérieures d'images MEB des SiNW a sans et b avec Al₂O₃

Premièrement, une pâte de gravure a été utilisée pour retirer l'Al₂O₃ du sommet du réseau SiNW. Après gravure, la structure de cellule solaire à hétérojonction a été fabriquée en formant un système n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si. La Figure 5a montre les caractéristiques I-V de la cellule solaire SiNW et les paramètres : résistance série (Rs), résistance shunt (Rsh), facteur d'idéalité, et rapports de rectification (RR). RR est défini comme IF/IR, où IF (à 0,5 V) et IR (à -0,5 V) désignent le courant en polarisation directe et inverse respectivement. L'effet photovoltaïque a été observé pour la cellule solaire SiNW contenant de l'Al₂O₃, et le résultat montre le retrait de l'Al₂O₃ du sommet des SiNW. Cependant, le rendement est faible (0,14 %) en raison des faibles valeurs de courant de court-circuit (Isc) et de tension à vide (Voc). Dans le cas de Voc, les durées de vie des porteurs des SiNW avec Al₂O₃ ont diminué à 9 µs après utilisation de la pâte de gravure. La Figure 5b montre une vue supérieure MEB à fort grossissement d'un réseau SiNW avec Al₂O₃ après gravure. La zone où les SiNW sont exposés est petite, et le nombre de porteurs qui peuvent être extraits a diminué. La Figure 5c montre la vue supérieure MEB à faible grossissement. Comme la gravure se fait de manière non-uniforme et la forme avant gravure était déjà non-uniforme, la non-uniformité de l'Al₂O₃ augmente après gravure. Nous avons trouvé qu'il est difficile de retirer l'Al₂O₃ uniformément avec la pâte de gravure, mais pour améliorer l'Isc des cellules solaires SiNW, une gravure uniforme est requise.

a Caractéristiques I-V d'une cellule solaire SiNW avec Al₂O₃ retiré par pâte de gravure. b Vue supérieure MEB fort grossissement des SiNW avec Al₂O₃ après pâte de gravure. c Vue supérieure MEB faible grossissement des SiNW avec Al₂O₃ après pâte de gravure

Le CMP a été effectué pour graver uniformément l'Al₂O₃ déposé sur les SiNW. Les Figures 6a et b montrent l'image MEB vue supérieure des SiNW avec Al₂O₃ après CMP. Premièrement, le réseau SiNW ne s'est pas brisé après CMP, indiquant que la résistance mécanique du réseau SiNW avec Al₂O₃ est améliorée par le remplissage de l'espace entre SiNW. Comme le CMP peut graver uniformément l'Al₂O₃, le sommet du film SiNW/Al₂O₃ est devenu plat.

a Vue supérieure MEB faible grossissement des SiNW avec Al₂O₃ après CMP. b Vue supérieure MEB fort grossissement des SiNW avec Al₂O₃ après CMP. c Vue transversale MEB des SiNW avec Al₂O₃ après CMP

Après CMP, la structure de cellule solaire à hétérojonction a été fabriquée en formant un n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si par système PECVD. La Figure 7 montre les caractéristiques I-V des cellules solaires SiNW avec épaisseurs de gravure de 0, 5 et 10 µm et les paramètres Rs, Rsh, facteur d'idéalité, et RR sont listés Tableau 2. Pour une épaisseur de gravure de 0 µm (lorsque le sommet des SiNW était observé, la gravure s'arrêtait), l'effet photovoltaïque était confirmé, avec un rendement de conversion de 0,8 %. Un Isc de 6,11 mA/cm² a été observé. Bien que la valeur Isc ait augmenté comparée aux résultats obtenus pour la pâte de gravure, elle reste faible. Le sommet des réseaux SiNW était agrégé par tension de surface Fig. 4a. Comme une partie des SiNW n'avait pas de contact avec la couche a-Si, les porteurs se déplaçaient difficilement vers le circuit externe. Pour améliorer la zone de contact, l'épaisseur de gravure a été augmentée à 5 µm, et l'Isc a augmenté à 10,3 mA/cm². À une épaisseur de gravure de 10 µm, l'Isc s'est amélioré à 14,0 mA/cm². Comme les réseaux SiNW agrégés étaient retirés, la zone de contact entre SiNW et a-Si augmentait. D'autre part, un Voc extrêmement faible de 0,3 V a été obtenu. Les porteurs minoritaires ont été mesurés après CMP, et la durée de vie minoritaire a diminué drastiquement de 157 à 19 µs car la qualité de passivation du dépôt d'Al₂O₃ a diminué par CMP. Comme la durée de vie minoritaire dans la région de faible densité minoritaire a décliné après CMP, la charge fixe négative a diminué. Le centre de recombinaison à la surface des SiNW a augmenté menant à un faible Voc. De plus, dans le cas des fils, la mobilité des porteurs est abaissée, à cause de la diffusion des porteurs sur la surface, et la conductivité est abaissée. Bien que ces résultats indiquent que la charge fixe négative pourrait être réduite par CMP, le mécanisme reste obscur. D'autre part, quand les Rs, Rsh, facteur d'idéalité, et RR de la pâte de gravure et du résultat CMP étaient comparés, chaque paramètre de la pâte de gravure est meilleur que celui du CMP. Comme Rs du CMP est plus grand que celui de la pâte de gravure et Rsh du CMP est plus faible que celui de la pâte de gravure, une contamination pourrait rester au sommet des SiNW empêchant un bon contact entre SiNW et a-Si. Par conséquent, une étude supplémentaire est requise pour investiguer l'amélioration de la qualité de passivation pour augmenter le Voc et l'Isc des cellules solaires.

a Caractéristiques I-V des cellules solaires SiNW avec Al₂O₃ retiré par CMP

L'efficacité quantique des cellules solaires SiNW et c-Si de 10 µm a été comparée. Dans le cas de l'efficacité quantique externe (EQE), l'intensité de la cellule solaire SiNW est majoritairement inférieure à celle de la cellule c-Si Fig. 8a. Cependant, l'EQE de la cellule SiNW a été améliorée dans la région 300-500 nm. La Figure 8b montre la réflectance des cellules solaires SiNW et c-Si, et on observe que la réflectance du dispositif SiNW est inférieure à celle du c-Si, particulièrement dans la région de courte longueur d'onde (300-500 nm) où elle diminue drastiquement. Bien que la réflectance de la cellule SiNW soit inférieure à celle de la cellule c-Si, l'EQE du dispositif SiNW dans d'autres régions est inférieure à celle de la cellule c-Si. Comme la région de grande longueur d'onde de la lumière était absorbée au fond des SiNW, l'EQE de la cellule SiNW diminuait. Les efficacités quantiques internes (IQE) des cellules solaires SiNW et c-Si ont été discutées pour éliminer l'influence de la réflectance. La région de longueur d'onde où l'IQE de la cellule SiNW est supérieure à celle de la cellule c-Si a diminué. Dans la région below 340 nm, l'IQE du dispositif SiNW est supérieure à celle de la cellule c-Si, résultant en une augmentation de l'absorption des SiNW. L'augmentation de l'absorption est causée par un effet de piégeage de lumière plutôt que l'effet de cavité optique [26, 27]. Pour obtenir l'effet de cavité optique avec SiNW, le diamètre et la position des SiNW devraient être contrôlés. Comme le diamètre et la position des SiNW fabriqués par MAE étaient aléatoires, il est difficile d'obtenir l'effet de cavité optique avec les SiNW. D'autre part, la structure aléatoire des SiNW peut avoir un fort effet de piégeage de lumière, suggérant que les SiNW fabriqués par MAE sont prometteurs pour l'amincissement du silicium cristallin.

a EQE et IQE d'une cellule solaire SiNW et d'une cellule de référence. b Réflectance d'une cellule solaire SiNW et d'une cellule de référence

Conclusion

La passivation de surface des SiNW est cruciale pour leur application dans les dispositifs de cellules solaires. L'Al₂O₃ a été fabriqué par ALD pour passiver les liaisons pendantes. Comme l'ALD peut déposer l'Al₂O₃ sur l'ensemble des SiNW, le porteur ne peut pas se déplacer vers le circuit externe. Dans cette étude, une pâte de gravure et la technique CMP ont été appliquées pour graver l'Al₂O₃ du sommet des SiNW. Avec la pâte de gravure, des cellules solaires SiNW avec 0,14 % de rendement ont été obtenues avec succès. Cependant, comme le réseau SiNW était agrégé par tension de surface, la zone de contact entre SiNW et a-Si était petite, menant à un faible Isc. Pour améliorer davantage le rendement, l'épaisseur de gravure a été augmentée, et le rendement a pu être amélioré à 1,6 % en augmentant l'Isc. Dans le cas de l'EQE, l'intensité de la cellule solaire SiNW est inférieure à celle de la cellule c-Si. Comme la réflectance dans la région de courte longueur d'onde 300-500 nm diminue drastiquement, l'EQE a été améliorée. Les IQE des cellules solaires SiNW et c-Si ont été discutées pour éliminer l'influence de la réflectance. Dans la région below 340 nm, l'IQE du dispositif SiNW est supérieure à celle de la cellule c-Si, résultant en une augmentation de l'absorption des SiNW, suggérant que les SiNW sont prometteurs pour l'amincissement du silicium cristallin.

Abréviations

Al₂O₃ :

Oxyde d'aluminium

CMP :

Polissage chimico-mécanique

EQE :

Efficacité quantique externe

IF :

Courant en polarisation directe

IQE :

Efficacité quantique interne

IR :

Courant en polarisation inverse

Isc :

Courant de court-circuit

I-V :

Courant-tension

RR :

Rapports de rectification

Rs :

Résistance série

Rsh :

Résistance shunt

SiNW :

Nanofil de silicium

Voc :

Tension à vide