Échafaudage 3D de nanofils de nitrure de carbone graphitique améliorant flexibilité et capacitance des supercondensateurs à état solide

Résumé

Cette étude rapporte une électrode composite tridimensionnelle qui couple un échafaudage de nanofils de nitrure de carbone graphitique (g-C₃N₄) avec le polymère conducteur PEDOT:PSS pour créer un supercondensateur à état solide flexible. En tirant parti de la grande surface spécifique du réseau de nanofils, le composite surpasse le PEDOT:PSS pur, atteignant une capacitance spécifique de 202 F g⁻¹. Le dispositif maintient 83,5 % de sa capacitance initiale après 5 000 cycles charge-décharge, démontrant une stabilité cyclique exceptionnelle tout en préservant la flexibilité mécanique.

Contexte

Le stockage d'énergie portable, notamment les supercondensateurs flexibles, a attiré un intérêt significatif en raison de leur densité de puissance élevée et de leur performance cyclique robuste [1-4]. Les matériaux d'électrode actuels se divisent en trois catégories principales : matériaux carbonés à grande surface (carbone activé, graphène, fibres de carbone), oxydes de métaux de transition (OMT), et polymères conducteurs (PC) [5-8]. Alors que les électrodes carbonées stockent la charge par capacitance de double couche électrochimique (EDLC), les OMT et PC opèrent via pseudocapacitance faradique [9-11]. Les OMT offrent des capacités théoriques élevées mais souffrent de faible conductivité, toxicité, instabilité et coût ; les PC surmontent plusieurs de ces problèmes mais sont limités par une durabilité mécanique et cyclique relativement faible et une surface spécifique modeste, ce qui entrave leur applicabilité dans les dispositifs flexibles.

Pour concilier ces compromis, des stratégies composites intégrant des matériaux EDLC 3D avec des partenaires pseudocapacitifs OMT ou PC ont émergé comme solutions prometteuses [12-14]. Parmi les candidats carbonés, le nitrure de carbone graphitique (g-C₃N₄) — un analogue bidimensionnel du graphène — a récemment été mis en lumière pour ses propriétés électroniques favorables, son faible coût et son respect de l'environnement [15,16]. Bien que le g-C₃N₄ ait été largement étudié pour la photocatalyse [17-22], son potentiel dans le stockage d'énergie reste sous-exploré, particulièrement dans les morphologies tridimensionnelles [23-27]. Le PEDOT:PSS, un polymère conducteur largement utilisé, offre une haute conductivité et résilience mécanique, mais sa surface limitée restreint la capacitance. L'augmentation de sa surface active par un échafaudage 3D est donc une voie logique.

Dans ce travail, nous synthétisons un cadre 3D de nanofils de g-C₃N₄ (GCNW) servant de squelette structural pour le PEDOT:PSS. Le composite résultant délivre une capacitance spécifique de 202 F g⁻¹ en configuration trois électrodes et 78 F g⁻¹ dans un dispositif symétrique tout-solide, atteignant une densité d'énergie de 6,66 Wh kg⁻¹ à 200 W kg⁻¹. L'étude examine également comment le ratio g-C₃N₄ influence la morphologie et la performance électrochimique.

Méthodes

Matériaux

L'hydroxyde de sodium (NaOH) et l'urée provenaient de Beijing Chemical Corp. Le PEDOT:PSS (1,0 % p/p dans H₂O, grade haute conductivité) a été acheté chez Sigma-Aldrich. Aucune purification supplémentaire n'a été effectuée.

Synthèse du g-C₃N₄

L'urée (10 g) a été calcinée à 550 °C (10 °C min⁻¹) pendant 2 h dans un four à moufle pour produire une poudre jaune de g-C₃N₄.

Fabrication tridimensionnelle des GCNW

Cinq cents milligrammes de poudre de g-C₃N₄ ont été dispersés dans 20 mL de NaOH 3 M, agités à 60 °C pendant 12 h, puis soniqués pendant 2 h. L'excès de NaOH a été éliminé par dialyse, et l'hydrogel de nanofils résultant a été lyophilisé pour produire un aérogel auto-portant.

Préparation tridimensionnelle du composite GCNW/PEDOT:PSS

Le composite a été assemblé avec quatre ratios massiques GCNW/PEDOT:PSS : 10 %, 20 %, 50 % et 80 % (6 mg mL⁻¹ GCNW). Après 12 h d'agitation, les mélanges ont été lyophilisés. Un film mince de PEDOT:PSS pur a été fabriqué par filtration pour comparaison.

Caractérisation

La morphologie et la structure ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL 7610), microscopie électronique à transmission (TEM, Tecnai F20), et diffraction des rayons X (XRD, D-MAX II A). La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Nicolet-6700) et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB MK II) ont sondé la composition chimique.

Mesures électrochimiques

La performance électrochimique a été mesurée avec un poste CHI 660E. En configuration trois électrodes, une feuille de platine servait de contre-électrode et une électrode calomel saturée (SCE) de référence. Les électrodes de travail étaient fabriquées en pressant le composite sur toile de carbone (chargement 1 mg cm⁻²). L'électrolyte était H₂SO₄ 1 M. La voltammétrie cyclique (CV) et la charge-décharge galvanostatique (GCD) ont été enregistrées sur 0-1 V. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) couvrait 1-10⁵ Hz avec perturbation 5 mV.

Les dispositifs symétriques ont été assemblés en déposant 2 mg de matériau actif sur chaque électrode en toile de carbone, les séparant par un hydrogel PVA/H₂SO₄ imbibé sur tissu non-tissé, puis en sandwichant les couches. Les tests électrochimiques ont été effectués sur ces cellules deux électrodes.

La capacitance spécifique d'une électrode unique (Cm) était calculée à partir des données CV : Cm = (1/Uν) ∫ i(U)dU, où U est la fenêtre de tension et ν le taux de balayage. Les densités d'énergie (E) et de puissance (P) étaient dérivées de : E = ½CU², P = E/Δt.

Résultats et discussion

Le flux de fabrication et l'architecture du dispositif sont illustrés Fig. 1. La teneur en nanofils g-C₃N₄ détermine critique le cadre 3D ; un minimum de 20 % GCNW est requis pour préserver l'échafaudage, alors que des concentrations plus élevées de PEDOT:PSS (90 %) font s'effondrer la structure. La concentration en hydroxyde de sodium dicte aussi la micro-architecture : <3 M ne clive pas adéquatement les couches, tandis que >8 M sur-coupe les nanofils et fait s'effondrer l'aérogel. Un traitement NaOH 3 M donne donc l'échafaudage 3D le plus robuste.

Procédures expérimentales du matériau composite GCNW/PEDOT:PSS et dispositif flexible

Les images MEB (Fig. 2a-c) révèlent la transformation du g-C₃N₄ en couches en nanofils et le maintien d'un réseau 3D dans le composite 20 %. La MET confirme des dimensions de nanofils ~10 nm de largeur et plusieurs centaines de nm de longueur (Fig. 2d-e). Les surfaces BET sont 82,67 m² g⁻¹ pour GCNW et 69,86 m² g⁻¹ pour le composite 20 %, tandis que le PEDOT:PSS pur présente une surface négligeable.

Caractérisation structurale. Images MEB de g-C₃N₄ (a), GCNW (b), et 20% GCNW/PEDOT:PSS (c). Images MET de g-C₃N₄ (d), GCNW (e), et 20% GCNW/PEDOT:PSS (f) avec structure 3D

Les diagrammes XRD (Fig. 3a) montrent des pics nets (100) et (200) du g-C₃N₄ à 13,84° et 27,81°, tandis qu'un trait large du PEDOT:PSS entre 15°-30° indique la nature amorphe du polymère. Les spectres FTIR (Fig. 3b) confirment l'anneau triazine caractéristique (804 cm⁻¹) et les hétérocycles C-N (1299-1605 cm⁻¹) du g-C₃N₄, ainsi que les signatures du PEDOT:PSS. La XPS (Fig. 3c-f) vérifie la présence de C, N, O, S, et Na résiduel du NaOH, confirmant que le composite est un mélange physique sans liaison chimique.

a Diagrammes XRD et b spectres FT-IR de GCNW, PEDOT:PSS, et composites GCNW/PEDOT:PSS avec différents ratios. c Spectres XPS survey de 20% GCNW. Haute résolution C 1s (d), N 1s (e), et O 1s (f) du 20% GCNW

L'évaluation électrochimique (Fig. 4) montre que le composite 20 % délivre la plus grande aire CV et les temps GCD les plus longs, confirmant la capacitance supérieure. À 5 mV s⁻¹, sa capacitance spécifique est 202 F g⁻¹, une amélioration de 46,9 % sur le PEDOT:PSS pur. Le composite retient aussi 83,5 % de sa capacitance initiale après 5 000 cycles (Fig. 5c). La performance améliorée est attribuée à l'échafaudage 3D, qui augmente les sites actifs et raccourcit les voies de diffusion ionique.

Performances électrochimiques de GCNW, PEDOT:PSS, et échantillons GCNW/PEDOT:PSS avec différents ratios. a Voltammogrammes cycliques à 10 mV s⁻¹. b Courbes décharge galvanostatique à 1 A g⁻¹. c Voltammogrammes cycliques 5-100 mV s⁻¹. d Courbes décharge à densités de courant variées. e Capacitances spécifiques à différents taux de balayage

Le supercondensateur symétrique, assemblé avec 20% GCNW/PEDOT:PSS sur toile de carbone, présente une forme CV rectangulaire sur 0-1 V (Fig. 5a) et un ESR de 5,41 Ω (Fig. 5b). Après 5 000 cycles à 1 A g⁻¹, le dispositif retient 83,5 % de sa capacitance (Fig. 5c). Les tests de flexibilité mécanique révèlent que la rétention de capacitance reste above 80 % après 2 000 cycles de pliage à 90° (Fichier additionnel 1: Figure S11). La densité d'énergie atteint 6,66 Wh kg⁻¹ à 200 W kg⁻¹ (Fig. 5d).

a Courbe CV du dispositif unique. b EIS du dispositif. c Stabilité cyclique du dispositif. d Densité de puissance et d'énergie du dispositif

Valeur de tension des supercondensateurs flexibles à état solide basés sur 20% GCNW sous différents angles de pliage (a: 0°, b: 30°, c: 60°, d: 90°)

Conclusion

Pour la première fois, un composite 3D nanofils g-C₃N₄/PEDOT:PSS a été fabriqué et déployé comme électrode pour supercondensateurs flexibles. Le composite 20 % délivre une capacitance spécifique record de 202 F g⁻¹ en test trois électrodes et 78 F g⁻¹ dans un dispositif symétrique tout-solide, offrant une densité d'énergie de 6,66 Wh kg⁻¹. L'architecture 3D est cruciale pour booster la performance électrochimique et maintenir la résilience mécanique. Donnant sa synthèse rentable et sa performance supérieure, ce composite promet pour les solutions de stockage d'énergie flexible de prochaine génération et applications commerciales.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

PC :

Polymères conducteurs

CV :

Voltammétrie cyclique

EDLC :

Condensateurs à double couche électrochimique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

ESR :

Résistance série équivalente

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

g-C₃N₄ :

Nitrure de carbone graphitique

GCD :

Charge/décharge galvanostatique

GCNW :

Nanofil g-C₃N₄

OMT :

Oxydes de métaux de transition

PEDOT:PSS :

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate)

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X