Photocatalyse visible améliorée par ancrage de nanocristaux plasmoniques Ag@AgCl sur microsphères ZnCo₂O₄

Résumé

Dans ce travail, une investigation complète du composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsphères, préparé par une méthode facile en deux étapes, est présentée, en utilisant des outils de caractérisation complémentaires tels que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX), la microscopie électronique à transmission (MET), la MET à haute résolution (HR-MET), la diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la spectroscopie de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) et Brunauer-Emmett-Teller (BET). Les résultats montrent que le composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a une bonne morphologie de microsphères et une haute cristallinité et son intensité d'absorption dans toute la gamme spectrale est supérieure à celle du ZnCo₂O₄ pur. On observe que la surface spécifique du composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ et l'efficacité d'adsorption de la rhodamine B (RhB) augmentent suite au dépôt d'Ag@AgCl. Dans le système de dégradation de RhB par Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, le taux de dégradation photocatalytique de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ atteint 99,4 % en 120 min, et le RhB est presque complètement dégradé. La constante de vitesse de réaction du composite 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est de 0,01063 min⁻¹, soit 1,6 fois celle d'Ag@AgCl et 10 fois la valeur minimale de ZnCo₂O₄. De plus, l'expérience de capture de radicaux indique que, dans le système de réaction Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, les principales espèces oxydantes du photocatalyseur Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sont l'anion superoxyde (O₂·⁻) et le trou (h⁺) et non le radical hydroxyle (·OH). Basé sur les résultats, un mécanisme photocatalytique plasmonique de type Z pour le système composite Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est proposé pour élucider la dégradation du RhB.

Contexte

Les problèmes environnementaux causés par les polluants nocifs dans l'eau sont devenus un problème mondial [1] et appellent l'attention immédiate des scientifiques et technologues [2-4]. La dégradation photocatalytique nano-semiconducteur des polluants organiques dans les eaux usées par la lumière visible est un domaine de recherche fascinant et prometteur en raison de son efficacité élevée, son potentiel de protection de l'environnement [5-7] et l'utilisation efficace du rayonnement solaire [8, 9]. En tant que l'un des matériaux photocatalytiques les plus importants, le TiO₂ a été largement étudié en raison de son activité photocatalytique élevée, sa non-toxicité, son faible coût et sa bonne stabilité chimique [10]. Cependant, son application pratique est largement inhibée en raison de son large gap de bande (3,2 eV pour l'anatase et 3,0 eV pour le rutile), ce qui signifie qu'il ne peut utiliser que la lumière ultraviolette (5 % de l'énergie solaire) [11]. Par conséquent, un système photocatalytique à lumière visible (43 % de l'énergie solaire) avec une activité photocatalytique élevée est souhaitable pour l'utilisation efficace du rayonnement solaire [12, 13].

Le ZnCo₂O₄ appartient à un groupe d'oxydes de spinelle [14] avec Zn²⁺ résidant en position tétraédrique et Co³⁺ en position octaédrique [15]. En raison de son gap de bande relativement étroit de 2,67 eV [16] et de sa réponse lumineuse à longue portée (200-800 nm) [17], le ZnCo₂O₄ pourrait être un candidat approprié pour la dégradation photocatalytique des polluants organiques [18]. Cependant, le ZnCo₂O₄ dépeint un faible rendement quantique en raison de la faible séparation des paires électron-trou photo-induites et d'une faible absorption photoélectrique de surface en lumière visible. Cela résulte en une efficacité photocatalytique inférieure limitant son applicabilité pratique. Afin de surmonter ces inconvénients, le couplage du ZnCo₂O₄ avec d'autres semi-conducteurs pourrait être une bonne stratégie qui pourrait mener à une meilleure séparation des électrons photo-induits et une haute activité photocatalytique. Par exemple, Rajakumar Ananthakrishnan et al. ont synthétisé des nanocomposites hétérostructurés ZnO-ZnCo₂O₄ dopés cationiques et le taux de décoloration du orange de méthyle a atteint 92 % sous lumière visible [19].

La littérature montre l'étude de différents systèmes photocatalytiques hétérogènes basés sur Ag@AgCl tels que H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22] et Ag@AgCl/rGO [23]. La largeur de bande d'AgCl est de 3,25 eV, qui ne peut absorber la lumière visible. Ag@AgCl démontre une excellente absorption de la lumière visible, qui provient de l'effet de résonance plasmonique de surface (SPR) produit par l'Ag métallique sur la surface d'AgCl [24]. L'AgCl dispersé peut promouvoir l'efficacité de séparation des porteurs de charge photo-induits. Tanto l'excellente absorption de lumière visible d'Ag@AgCl que la séparation accrue des porteurs peuvent mener à l'amélioration de l'activité photocatalytique.

Il est apparent de l'analyse ci-dessus que l'activité photocatalytique du ZnCo₂O₄ peut être nettement améliorée en ancrant des nanocristaux plasmoniques Ag@AgCl sur ZnCo₂O₄. Ici, le composite Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a été préparé par une méthode solvothermale facile en deux étapes. Le composite a été caractérisé par XRD, MEB, EDX, MET, HR-MET, SAED, XPS, DRS UV-Vis et BET. L'influence des caractéristiques structurales et des propriétés d'absorption du ZnCo₂O₄ avant et après chargement d'Ag@AgCl sont soigneusement étudiées. L'activité et la stabilité de la dégradation photocatalytique de la rhodamine B (RhB) sont également présentées. Un mécanisme pour éclairer le mécanisme de dégradation du RhB dans le système photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est proposé.

Méthodes

Synthèse des microsphères ZnCo₂O₄ par méthode assistée par micro-ondes

Dans une procédure de synthèse typique, 2,3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4,48 g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3,6 g CO(NH₂)₂ et 1,14 g NH₄F ont été dissous dans 100 mL d'eau déionisée avec agitation pendant 30 min puis dispersion ultrasonique 30 min pour obtenir une solution rose. La solution rose ci-dessus a été transférée dans un réacteur en polytétrafluoroéthylène de 300 mL et le réacteur a été connecté à l'appareil de réaction micro-ondes. Le taux de chauffe était réglé à 8 °C/min et la micro-ondes a réagi à 130 °C pendant 30 min. Après la fin de la réaction, le réacteur a été refroidi à température ambiante. Le précurseur rose pâle a été collecté par centrifugation, lavé trois fois avec de l'eau déionisée et de l'éthanol absolu respectivement pour éliminer les résidus possibles, puis séché à 80 °C pendant 10 h au four, et calciné à 350 °C pendant 2 h dans un four tubulaire à 1 °C/min pour obtenir les échantillons.

Synthèse des microsphères Ag@AgCl/ZnCo₂O₄

Dans une synthèse typique de microsphères Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,17 g AgNO₃ a été dissous dans 80 mL de solvant mélangé d'alcool et d'eau avec un rapport de volume de 3:5. Ensuite, 0,2 g ZnCo₂O₄ et 0,11 g PVP ont été ajoutés à la solution mélangée ci-dessus sous agitation magnétique. Après chauffage à 130 °C pendant 3 h, la solution Ag⁺-ZnCo₂O₄ s'est formée. Ensuite, 1,5 g L⁻¹ de solution aqueuse de NaCl (20 mL) a été ajoutée à la solution ci-dessus, puis le pH a été ajusté à environ 2,5 avec HCl (12 % en poids). La solution a été agitée pendant 24 h en évitant la lumière et la force magnétique. Certains Ag⁺ dans la solution ont été réduits en Ag par irradiation de la solution avec une lampe xénon de 1000 W pendant 30 min. Le catalyseur Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a été préparé par séparation centrifuge, lavé trois fois avec de l'eau déionisée et de l'éthanol anhydre respectivement, séchage à 80 °C pendant 6 h au four.

En outre, le catalyseur Ag@AgCl a été préparé sans la présence de ZnCo₂O₄ avec les autres conditions inchangées.

Caractérisation

La composition de phase de l'échantillon obtenu a été enregistrée sur un diffractomètre D/MaxRB (Japon) avec source de rayonnement Cu-Kα à 35 kV, avec un taux de balayage de 0,02°s⁻¹ dans la gamme 2θ de 10° à 75°. Les morphologies ont été étudiées par microscopie électronique à balayage JSM-6510 (MEB) et microscopie électronique à transmission JSM-2100 (MET) équipée de spectres à dispersion d'énergie des rayons X (EDX). Les données de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été obtenues avec un spectromètre électronique ESCALab220i-XL de VG Scientific utilisant un rayonnement AlKα de 300 W. La pression de base était d'environ 3 × 10⁻⁹ mbar. Les énergies de liaison étaient référencées à la ligne C1s à 284,6 eV du carbone amorphe. La surface spécifique BET des échantillons a été étudiée par un analyseur automatisé de surface et de taille de pores à grande vitesse (3H-2000PS1, Chine).

Mesure de l'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des catalyseurs microsphères Ag@AgCl ZnCo₂O₄ préparés a été évaluée par la photodégradation de la rhodamine B (RhB) en solution aqueuse. À chaque expérience, 50 mg de catalyseurs étaient dispersés dans 50 mL de solution aqueuse de RhB (10 mg L⁻¹). Avant l'irradiation lumineuse, la suspension était suffisamment agitée dans l'obscurité pendant 30 min pour assurer l'équilibre adsorption-désorption. La température des suspensions était maintenue en dessous de 283 K par un flux d'eau de refroidissement pendant la réaction et l'irradiation était effectuée avec une lampe xénon de 1000 W. Le changement de concentrations de RhB (C) basé sur le temps d'irradiation était mesuré par un spectrophotomètre ultraviolet/visible LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Amérique). En fonction du temps, le taux de décoloration est exprimé comme C_t/C₀, où C₀ est la concentration initiale de RhB et C_t est la concentration instantanée dans la solution. La stabilité cyclique de l'échantillon est détectée comme suit. Après la performance photocatalytique, les échantillons sont collectés après plusieurs lavages et séchage. Ensuite, quatre réutilisations de l'expérience mentionnée ci-dessus ont été répétées.

Résultats et discussion

La structure de phase et la forme cristalline des catalyseurs ont été déterminées par DRX. Dans la Fig. 1, les spectres DRX de ZnCo₂O₄, catalyseurs Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ étaient montrés. Les pics de diffraction de ZnCo₂O₄ à 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° et 65,149° étaient observés, correspondant aux faces cristallines (111), (220), (311), (400), (511) et (440) du ZnCo₂O₄ spinelle cubique structuré (JCPDS No. 23-1390), respectivement, indiquant que le ZnCo₂O₄ a été synthétisé par méthode assistée par micro-ondes. Après chargement d'Ag@AgCl, les pics de diffraction caractéristiques de 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° et 67,5° d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ correspondent aux faces (111), (200), (220), (311), (222) et (400) de l'AgCl cubique (JCPDS No. 85-1355). De plus, combiné avec l'Ag cubique (JCPDS No. 87-0719), les spectres DRX d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ montrent qu'il y a un pic de diffraction caractéristique des nanoparticules d'Ag à 38,2°, indiquant l'existence d'Ag dans le catalyseur. Parce que certains Ag⁺ sont réduits en particules d'Ag dans le processus de photo-réduction, ce qui améliore significativement la performance photocatalytique d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sous lumière visible.

Dans la Fig. 2a, des microstructures sphériques de ZnCo₂O₄ avec diamètres de 5 à 8 µm ont été préparées avec succès via une méthode assistée par micro-ondes. La structure de microsphère ZnCo₂O₄ consiste en feuillets empilés (Fig. 2b). La Fig. 2c est l'image MEB d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ après chargement. On peut voir que les nanocristaux Ag@AgCl étaient chargés sur la surface des ZnCo₂O₄ sphériques. Afin d'observer davantage la morphologie d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, l'image MET d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est montrée dans la Fig. 2d. De l'image MET, on peut voir que des nanoparticules Ag de 10-50 nm sont uniformément attachées à la surface de ZnCo₂O₄, et des particules AgCl de 20-100 nm sont dispersées sur la surface de ZnCo₂O₄. La Fig. 2e montre la HRTEM d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. On peut voir que les particules Ag et AgCl sont chargées sur ZnCo₂O₄, et les espacements de franges d de Ag, AgCl et ZnCo₂O₄ sont 0,235, 0,196 et 0,244 nm, correspondant aux faces cristallines Ag(111), AgCl(220) et ZnCo₂O₄(220), respectivement. La Fig. 2f est la SAED d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. L'anneau de diffraction d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est régulier et brillant, indiquant qu'il est polycristallin avec une bonne cristallinité. Les trois plans cristallins ont un espacement de réseau de 0,244 nm, 0,235 nm et 0,196 nm, qui concordent bien avec les résultats HRTEM. L'image EDX d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dans la Fig. 2g montre que l'échantillon est composé de cinq éléments : O, Co, Zn, Cl et Ag. L'intensité des pics dans l'image représente la teneur de chaque élément. Zn, Co et O sont composés de ZnCo₂O₄, tandis qu'Ag et Cl sont composés d'Ag@AgCl. L'EDX a confirmé les éléments chimiques correspondant à Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ et n'a pas détecté d'autres éléments. En conclusion, Ag@AgCl peut être clairement déterminé comme uniformément dispersé et chargé sur la surface des microsphères ZnCo₂O₄.

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été utilisée pour déterminer la composition et la valence chimique des produits. Comme montré dans la Fig. 3, la Fig. 3a est un balayage du spectre complet du produit. On peut voir que le produit contient six éléments, à savoir Zn, Co, O, Ag, Cl et C, dont C est la base. La Fig. 3b montre les spectres d'émission de Zn 2p. Deux pics principaux apparaissent à 1045 eV et 1022 eV, correspondant aux pics régionaux de Zn 2p_1/2 et Zn 2p_3/2 [25, 26]. On peut voir que le pic de Zn 2p_3/2 près de 1022 eV est un pic unique, qui est un état d'oxydation typique de Zn²⁺. La Fig. 3c montre les pics XPS de Co, qui correspondent aux pics régionaux de Co 2p_1/2 et Co 2p_3/2 à 781,4 eV et 796,9 eV, et les pics satellites évidents observés à 785,2 eV sont des pics caractéristiques de l'état d'oxydation Co³⁺ [27]. La Fig. 3d est les spectres XPS de O1s. Les pics asymétriques peuvent être divisés en deux groupes de pics caractéristiques avec des énergies de liaison de 530,5 eV et 535,01 eV, respectivement. Ces deux groupes correspondent à l'oxygène dans le réseau spinelle ZnCo₂O₄ et aux molécules d'eau ou groupes ·OH adsorbés sur la surface du matériau [28]. Les spectres XPS des orbites Ag 3d sont montrés dans la Fig. 3e. Les énergies de liaison de Ag 3d à 367,3 eV et 373,5 eV correspondent aux orbites de scission de spin de Ag 3d_5/2 et Ag 3d_3/2, respectivement [29]. Les orbites de scission de spin de Ag 3d_5/2 peuvent être décomposées en pics 368,0 eV et 366,8 eV par logiciel de déconvolution. De même, les orbites de scission de spin de Ag 3d_3/2 peuvent être décomposées en pics 374,0 eV et 372,6 eV, dont 368,0 eV et 374,6 eV appartiennent à Ag⁰, tandis que 366,8 eV et 372,6 eV appartiennent à Ag⁺, indiquant que AgCl et Ag sont formés dans le catalyseur. La Fig. 3f est le diagramme analytique XPS de Cl 2p, et l'énergie de liaison électronique de Cl 2p apparaît à 197,9 eV.

Les spectres d'absorption de réflectance diffuse UV-Vis de ZnCo₂O₄ et 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ catalyseurs ont été comparés dans la Fig. 4a, c. Les résultats ont montré que tous les échantillons présentaient une forte absorption dans la région UV-Vis, et 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a une capacité d'absorption plus forte que ZnCo₂O₄. La largeur de bande interdite de ZnCo₂O₄ et catalyseurs Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est calculée selon la formule de Kubelka-Munk [30] :

$$ A hv = c (hv - Eg)^n $$

Parmi eux, A est le coefficient d'absorption, h est la constante de Planck, v est la fréquence de la lumière, c est la constante, Eg est la largeur du gap, et n est le coefficient constant, pour les semi-conducteurs directs, n = 1/2, pour les semi-conducteurs indirects, n = 2.

La Fig. 4b, d montre les diagrammes d'énergie de gap (αhv)² et énergie (hv) des catalyseurs ZnCo₂O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Les largeurs de gap sont 2,63 eV et 2,55 eV, respectivement. Comparé à ZnCo₂O₄, les catalyseurs Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ont un gap plus étroit et sont plus facilement excités par la lumière visible pour produire des radicaux libres, donc la performance photocatalytique d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est attendue être meilleure.

La surface spécifique est l'un des facteurs importants pour l'activité des photocatalyseurs. La surface spécifique et la distribution de taille de pores de ZnCo₂O₄ et 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ont été obtenues par mesure d'adsorption-désorption isotherme de N₂. Les courbes obtenues sont montrées dans la Fig. 5. Les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ des deux échantillons montraient des boucles d'hystérésis évidentes et appartenaient aux isothermes de type IV, prouvant que les microsphères composées de nano-feuilles avaient une structure méso-poreuse. La formation de microsphères ZnCo₂O₄ méso-poreuses était principalement attribuée aux vides formés pendant l'auto-assemblage des nano-feuilles et l'empilement aléatoire des nanoparticules pendant le chargement d'Ag@AgCl. Les surfaces spécifiques BET des échantillons ZnCo₂O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ont été mesurées par la méthode d'adsorption de N₂. Les surfaces spécifiques BET des échantillons sont 9,977 m²/g et 11,67 m²/g, respectivement. Les résultats montrent que la surface spécifique des microsphères ZnCo₂O₄ peut être augmentée par le chargement d'Ag@AgCl, ce qui est principalement dû à la grande surface spécifique des nanoparticules Ag@AgCl de diamètre 50-100 nm. Une grande surface spécifique peut non seulement donner au matériau une meilleure performance d'adsorption mais aussi fournir plus de sites actifs, et faciliter le transfert des porteurs de charge, ce qui aide à promouvoir davantage la performance photocatalytique du matériau.

En outre, les courbes de branche de désorption des isothermes d'adsorption-désorption de N₂ des deux échantillons ont été calculées par le modèle Barrett-Joyner-Halender (BJH). Les courbes de distribution de taille de pores des échantillons sont montrées dans l'encart de la Fig. 5. Les courbes de distribution de taille de pores montrent que la distribution de taille de pores de ZnCo₂O₄ est principalement à 15,96 nm, tandis que celle d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est principalement à 24,47 nm. Une telle structure de pores est très propice à l'adsorption des réactifs, au transport des produits et à la capture de l'énergie photo, améliorant ainsi les propriétés photocatalytiques des matériaux.

Afin d'étudier l'activité photocatalytique des échantillons préparés, des expériences de dégradation de RhB sous lumière visible ont été réalisées. Le changement de RhB pendant la dégradation photocatalytique de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a été analysé par balayage UV-Vis à longueur d'onde complète. Les résultats sont montrés dans la Fig. 6a. Le pic d'absorption de RhB est près de 553 nm, qui est l'absorption caractéristique de la liaison azo dans la molécule de RhB, c'est-à-dire le groupe chromogène de la molécule de colorant RhB. Au fur et à mesure que le temps de réaction progressait, l'intensité du pic à 553 nm devenait de plus en plus faible, indiquant que le groupe chromogène de RhB était détruit sous l'action du photocatalyseur. Après 120 min d'irradiation, la molécule de RhB était complètement décolorée, et l'intensité du pic à 550 nm était presque nulle, indiquant que la structure azo du colorant RhB avait été complètement détruite. De plus, pendant le processus de dégradation, la forme du pic d'absorption de la molécule de RhB changeait large et un léger décalage vers le bleu du pic apparaissait, indiquant que certains intermédiaires moléculaires petits étaient produits pendant le processus de dégradation.

Comme montré dans la Fig. 6b, le processus de dégradation photocatalytique de RhB sur ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ et catalyseurs Ag@AgCl ont été étudiés. Les performances photocatalytiques de différents catalyseurs sont analysées et comparées. Les résultats indiquent que la dégradation photocatalytique du ZnCo₂O₄ pur était la pire et le taux de dégradation pour 120 min n'était que de 28 %. Le taux de dégradation photocatalytique de 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ en 120 min est de 48,8 %. Le taux de dégradation photocatalytique de 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ en 120 min est vu à 85,4 %, ce qui est très proche du taux de dégradation photocatalytique d'Ag@AgCl 86,3 %. Les résultats indiquent qu'en 120 min, 99,4 % de dégradation photocatalytique de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a lieu et le RhB est complètement dégradé. Les résultats expérimentaux montrent qu'Ag@AgCl peut efficacement améliorer la performance de dégradation photocatalytique du photocatalyseur ZnCo₂O₄.

Afin d'étudier le modèle cinétique de la réaction photocatalytique de différents catalyseurs, la Fig. 6c a été obtenue à partir de l'équation –ln(C/C₀) = kt. Il est évident du graphique que (C/C₀) est linéairement corrélé avec le temps de réaction t et k est la constante de vitesse apparente, ce qui indique que la dégradation photocatalytique de RhB suit un modèle cinétique pseudo-premier ordre. Comme montré dans le Tableau 1, les valeurs k de chaque échantillon ont été calculées après ajustement linéaire de la courbe. Comme montré dans le Tableau 1, les constantes de vitesse de réaction de ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ et Ag@AgCl sont 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹ et 0,00657 min⁻¹, respectivement. Parmi eux, la constante de vitesse de réaction de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est la plus grande, 0,01063 min⁻¹, 1,6 fois celle d'Ag@AgCl et 10 fois la valeur minimale de ZnCo₂O₄. Cela montre que le composite d'Ag@AgCl et ZnCo₂O₄ peut supporter Ag@AgCl sur la surface de ZnCo₂O₄ et promouvoir la dispersion d'Ag@AgCl, ce qui peut augmenter la surface spécifique du catalyseur et fournir plus de sites actifs pour améliorer l'activité photocatalytique du substrat.

La stabilité du catalyseur est un facteur important pour son application pratique. La Fig. 6d est les résultats du test de stabilité de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ recyclé quatre fois. On peut voir de la Fig. 6d que l'effet de dégradation du catalyseur n'a pas de changement évident après quatre recyclages. Le taux de dégradation de l'échantillon diminue de 99,4 à 85 %. La diminution du taux de dégradation peut être due à la petite quantité de catalyseur perdue pendant chaque cycle. La perte de catalyseur peut être réduite par centrifugation à haute vitesse pendant le lavage. En bref, la stabilité de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est encore très bonne si les conditions expérimentales sont autorisées sans perte de catalyseur, donc 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ comme nouveau type de photocatalyseur visible a une grande valeur et un potentiel pour la production pratique.

Afin de comprendre les facteurs actifs dans le processus de dégradation photocatalytique de RhB par Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, des expériences de capture photocatalytique ont été explorées. Ici, les radicaux hydroxyles (·OH), les anions superoxyde (O₂·⁻) et les trous (h⁺) sont piégés en ajoutant 1 mmol d'isopropanol (IPA), de p-benzoquinone (BQ) et de triéthanolamine (TEOA), respectivement. La Fig. 7 montre l'effet de la capture de différents facteurs actifs sur le taux de réaction dans le processus de réaction photocatalytique. On peut voir du graphique que le taux de dégradation de RhB n'est presque pas inférieur à celui de RhB après ajout de 1 mmol IPA pendant 30 min. Après ajout de BQ ou TEOA, le degré de dégradation de RhB a diminué grandement, surtout lors de l'ajout de TEOA, le taux de dégradation était proche de zéro. Par conséquent, nous pouvons en déduire que les principaux facteurs actifs du photocatalyseur Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sont l'anion superoxyde (O₂·⁻) et le trou (h⁺), et non le radical hydroxyle (·OH).

Basé sur les résultats expérimentaux et les études théoriques, nous avons proposé un mécanisme de type Z pour la dégradation photocatalytique du RhB. Comme montré dans le Schéma 1, les nanoparticules d'Ag et les microsphères de ZnCo₂O₄ ont été excitées pour générer des paires électron-trou photo-générées sous irradiation de lumière visible. Les électrons sur les nanoparticules d'Ag sont ensuite transférés à la bande de conduction d'AgCl, et l'O₂ adsorbé sur la surface d'AgCl piège les électrons pour produire O₂·⁻, tandis que les trous photo-générés restent dans la bande de valence des nanoparticules d'Ag. Pour ZnCo₂O₄, la surface spécifique relativement grande et la forte capacité d'adsorption peuvent fournir plus de sites d'adsorption pour les polluants. Les polluants adsorbés peuvent être transférés au centre de dégradation de la surface du catalyseur pour la dégradation des polluants. Le gap de bande de ZnCo₂O₄ est 2,63 eV. Les niveaux d'énergie de la bande de conduction et de valence de ZnCo₂O₄ sont d'environ -1,98 eV et 0,65 eV (vs NHE), respectivement [31]. Cela montre que les trous photo-générés dans la bande de valence de ZnCo₂O₄ ne sont pas directement impliqués dans la dégradation du polluant cible, principalement parce que l'énergie des trous photo-générés est 0,65 eV (vs NHE) inférieure à l'énergie potentielle de réaction (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV (vs NHE)). Tandis que les électrons photo-générés sur la bande de conduction de ZnCo₂O₄ se transfèrent aux nanoparticules d'Ag par la barrière de Schottky et se recombinent avec les trous photo-générés laissés sur les nanoparticules d'Ag. Comme la largeur de gap d'AgCl est 3,25 eV, les niveaux d'énergie de la bande de conduction et de valence d'AgCl sont d'environ -0,09 eV et 3,16 eV (vs NHE) respectivement, qui ne peuvent pas être excités par la lumière visible ; les électrons photo-générés sur les nanoparticules d'Ag se transfèrent dans la bande de conduction d'AgCl et participent à la dégradation des polluants cibles, principalement parce que l'énergie des électrons photo-générés -0,09 eV (vs NHE) est plus négative que l'énergie potentielle de réaction à O₂/O₂·⁻ (E (O₂/O₂·⁻) = -0,046 eV (vs NHE)) [32]. Les trous photo-générés sur la bande de valence de ZnCo₂O₄ sont transférés à la surface d'AgCl et se combinent avec Cl⁻ dans AgCl pour former des radicaux Cl·. Les radicaux Cl· sont fortement oxydants et peuvent dégrader RhB efficacement et le minéraliser en petites molécules inorganiques telles que CO₂ et H₂O, et lui-même est réduit en Cl⁻. Ces Cl⁻ sont ensuite combinés avec Ag⁺ pour régénérer AgCl pour assurer la stabilité du système. Les résultats sont cohérents avec l'expérience de piégeage. Dans le processus de dégradation photocatalytique d'Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, les principaux facteurs actifs sont l'anion superoxyde (O₂·⁻) et le trou (h⁺), pas le radical hydroxyle (·OH).

En résumé, la formation, la migration et la transformation des paires électron-trou photo-inspirées et les voies de dégradation finales des polluants pendant la réaction photocatalytique sont résumées comme suit :

1. (1) Génération de paires électron-trou photo-générées :

$$ ZnCo_2O_4 + hv \to ZnCo_2O_4(e^-) + ZnCo_2O_4(h^+) $$ $$ Ag + hv \to Ag(e^-) + Ag(h^+) $$

1. (2) Migration et transformation des paires électron-trou photo-générées :

$$ ZnCo_2O_4(e^-) + Ag(h^+) \to ZnCo_2O_4 + Ag $$ $$ Ag(e^-) + AgCl \to O_2^{·-} + AgCl $$ $$ ZnCo_2O_4(h^+) + Cl^- \to ZnCo_2O_4 + Cl^0 $$

1. (3) Dégradation des polluants :

$$ O_2^{·-} + RhB \to Produits\ de\ dégradation + CO_2 + H_2O $$ $$ Cl^0 + RhB \to Produits\ de\ dégradation + CO_2 + H_2O + Cl^- $$

Conclusions

En résumé, le composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsphères a été préparé par une méthode facile en deux étapes et caractérisé par un ensemble d'outils de caractérisation structurelle et électronique complémentaires tels que XRD, MEB, EDX, MET, HR-MET, SAED, XPS, DRS UV-Vis et BET. Les résultats présents montrent que le composite photocatalytique a une bonne morphologie cristalline, est hautement cristallin, et l'intensité d'absorption du composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dans toute la gamme spectrale est plus élevée que celle du ZnCo₂O₄ pur. La surface spécifique du composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ et l'efficacité d'adsorption de RhB sont trouvées en augmentation suite au dépôt d'Ag@AgCl. Dans le système de dégradation de RhB, la dégradation photocatalytique du ZnCo₂O₄ pur était la pire et le taux de dégradation pour 120 min est trouvé avoir une valeur très faible de 28 %. Le taux de dégradation photocatalytique d'Ag@AgCl pour 120 min est vu à 86,3 %. Les résultats indiquent qu'en 120 min, 99,4 % de dégradation photocatalytique de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ a lieu et le RhB est complètement dégradé. La constante de vitesse de réaction du composite 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ est la plus élevée montrant une valeur de 0,01063 min⁻¹, qui est 1,6 fois celle d'Ag@AgCl et 10 fois la valeur minimale de ZnCo₂O₄. Dans le système de réaction Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, les principaux facteurs actifs du photocatalyseur Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sont trouvés être l'anion superoxyde (O₂·⁻) et le trou (h⁺) et non le radical hydroxyle (·OH). Le mécanisme photocatalytique du composite Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ pour la dégradation du RhB peut être expliqué par un mécanisme photocatalytique plasmonique de type Z, où les électrons photo-générés de la bande de conduction de ZnCo₂O₄ à l'interface de contact du composite photocatalytique Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ se transfèrent aux nanoparticules d'Ag par la barrière de Schottky et se recombinent avec les trous photo-générés laissés sur les nanoparticules d'Ag.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BQ :

p-Benzoquinone

DRS :

Spectroscopie de réflectance diffuse UV-Vis

EDX :

Spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X

HR-MET :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

IPA :

Isopropanol

RhB :

Rhodamine B

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SPR :

Résonance plasmonique de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TEOA :

Triéthanolamine

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X