Croissance CVD directe de graphène de haute qualité sur SiO₂ pilotée par l'éthanol via une étape intermédiaire de nanotubes de carbone

Résumé

Obtenir du graphène de haute qualité sur des substrats isolants est crucial pour l'électronique graphène de prochaine génération. Nous rapportons ici une méthode de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD) sans catalyseur qui fait croître directement du graphène mono- à quelques couches sur SiO₂ en utilisant l'éthanol comme précurseur hydrocarbure liquide. Des études systématiques de la température de recuit et des couches de semence révèlent que les atomes de carbone de la décomposition thermique de l'éthanol se nucléent sous forme de réseau sp², progressant à travers des nanoparticules de carbone et des nanotubes de carbone (CNT) avant de former des films de graphène continus. Cette approche est compatible avec le traitement standard du silicium et s'étend à d'autres diélectriques tels que le quartz, le saphir et la silice fondue.

Introduction

Le graphène sur isolants est essentiel pour les dispositifs électroniques qui évitent l'interférence métallique inhérente au CVD catalysé par métal. Bien que les catalyseurs métalliques en phase vapeur aient permis du graphène de haute qualité sur SiO₂, la croissance directe sans catalyseur reste difficile et mal comprise. Les avancées récentes ont exploré divers diélectriques – h-BN, verre, quartz, saphir, Si₃N₄, SiO₂ et oxydes high-k – pourtant le graphène résultant est souvent inférieur à la qualité obtenue sur feuilles métalliques ou SiC épitaxial. De plus, les mécanismes de croissance sur isolants sont encore largement spéculatifs.

Les précurseurs hydrocarbures liquides, particulièrement l'éthanol, offrent des avantages environnementaux, économiques et opérationnels sur le méthane. Des travaux antérieurs ont démontré du graphène monocouche sur Cu à partir d'éthanol avec un faible rapport I_D/I_G (~0,04) à ~800 °C, suggérant le potentiel de l'éthanol à surpasser le méthane sur certains substrats. Cependant, un mécanisme complet pour le graphène piloté par l'éthanol sur isolants n'a pas été établi.

Dans cette étude, nous introduisons un nouveau protocole APCVD qui dépose directement du graphène sur SiO₂ en utilisant l'éthanol, et nous étudions systématiquement comment la température de recuit et les couches de semence influencent le processus de croissance. Le mécanisme implique quatre étapes : (1) décomposition en phase vapeur de l'éthanol ; (2) graphitisation sur SiO₂ produisant des nanoparticules de carbone, CNT et structures intermédiaires ; (3) gravure assistée par hydrogène qui forme des nanorubans graphitiques servant de sites de nucléation ; et (4) coalescence des nanorubans en graphène continu de haute qualité après recuit prolongé.

Méthodes

Croissance du graphène sur SiO₂

Des wafers SiO₂/Si de 300 nm ont été nettoyés à l'acétone et IPA, puis soniqués et purgés avec N₂. Dans la chambre APCVD, les substrats ont été chauffés à 1100 °C (10 °C/min) sous 40 sccm H₂ et 250 sccm Ar. Après une période de stabilisation de 5 à 10 min, la croissance a duré 5 à 60 min avec 10 sccm Ar transportant la vapeur d'éthanol (via un tube de quartz en U). Les échantillons ont été refroidis à température ambiante pour produire des films de graphène continus.

Pour la croissance assistée par semence, les substrats ont été pré-recouverts de graphène exfolié, charbon, graphène ECR-CVD ou graphène CVD, suivis d'une croissance de 1 h à 1100 °C sous 4 sccm Ar.

Croissance du graphène ECR-CVD pour couche de semence

Des wafers SiO₂/Si ont été nettoyés et introduits dans une chambre ECR-CVD (vide 1×10⁻⁶ Torr). Après nettoyage de surface par plasma Ar (5 sccm, 400 W, 5 min), la température a été élevée à 600 °C. Ensuite, Ar (5 sccm) et C₂H₄ (0,15 sccm) ont été introduits pendant 30 s à 1600 W, suivis de 5 min de recuit dans 1 sccm H₂. Le wafer a ensuite été refroidi sous vide.

Résultats et discussion

Croissance CVD du graphène utilisant l'éthanol

La Figure 1 présente les images MEB et spectres Raman d'échantillons cultivés à 1100 °C pendant 5 à 60 min. Une croissance courte (5 min) produit des nanoparticules de carbone amorphes (bande D Raman proéminente). Après 10 min, les CNT émergent, evidencés par la scission de la bande G (~1560 cm⁻¹) et un mode de respiration radiale près de 150 cm⁻¹. À 15 min, les CNT se transforment en îles de graphène avec des défauts de bande D notables. Une croissance prolongée (60 min) résulte en graphène quasi sans défaut, continu, confirmé par un rapport I_D/I_G réduit.

La croissance à température plus élevée (1150 °C) avec débit Ar réduit (3 sccm) a également été examinée. La MEB (Fig. 2) montre une nucléation progressive : 2 h donne des flocons épars ; 4-10 h augmente la densité à une couverture majoritairement monocouche (I_2D/I_G ≈ 1,5). La croissance sature après ~4 h, suggérant des sites de semence limités. Bien que le rendement (~80 %) soit légèrement inférieur au CVD à base de méthane (~95 %), le processus sans catalyseur élimine le transfert post-croissance.

La Figure 3 montre une image MET d'un film de 4 h : des régions monocouche (I_2D/I_G = 1,88) et bicouche (I_2D/I_G = 1,26) coexistent, avec des motifs de Moiré indiquant un désalignement rotationnel.

Mécanisme de croissance du graphène sur SiO₂

Le mécanisme (Fig. 4) commence avec la décomposition de l'éthanol à ~700 °C :
C₂H₅OH(g) → C₂H₄(g) + H₂O. L'H₂ promeut la décomposition supplémentaire de l'éthylène en atomes C et H. Les atomes de carbone s'adsorbent préférentiellement aux bords d'étapes du SiO₂, formant des structures désordonnées (5 min). Avec le temps, les CNT nucléent (10 min) alors que le carbone s'arrange en spirales ; la croissance continue (15-60 min) convertit les CNT en îles de graphène sp² qui coalescent en films continus. L'hydrogène et l'eau gravent le carbone sp³ et amorphe, ne laissant que les réseaux sp².

Croissance du graphène assistée par semence

Quatre matériaux de semence ont été évalués : graphène exfolié, charbon, graphène ECR-CVD et graphène CVD (Fig. 5). Les semences de graphène exfolié et de charbon ont produit du graphène à forts défauts (large bande D). Les semences ECR-CVD ont montré une bande D réduite mais des spectres bruités. Les semences de graphène CVD ont produit du graphène de haute qualité, quasi monocouche (I_2D/I_G ≈ 1,35). Le XPS du film cultivé 1 h (Fig. S4) montre un pic C 1s net à 284,4 eV (C sp²) sans éléments étrangers, confirmant la synthèse sans métal.

Croissance du graphène en fonction de la température

La croissance à 1000 °C, 1050 °C et 1100 °C (Ar/H₂ = 235:40 sccm, Ar = 10 sccm) a été comparée (Fig. 6). Les températures plus basses produisent des pics 2D larges, bandes D intenses et graphène multicouche riche en défauts. À 1100 °C, le pic 2D s'aiguise, indiquant une cristallinité améliorée, bien que certains défauts persistent. Ainsi, 1100 °C est la température optimale pour du graphène de haute qualité, sans catalyseur, sur SiO₂.

Validation avec précurseurs CNT

Pour confirmer le rôle intermédiaire des CNT, des CNT ont été déposés sur SiO₂ avant CVD. Le mapping Raman (Fig. S5) montre les CNT se transformant en graphène après 10 min, avec RBM et pics D diminuant et rapport 2D/G augmentant.

Conclusions

Nous avons établi un processus APCVD sans catalyseur qui utilise l'éthanol pour faire croître du graphène mono- à quelques couches directement sur SiO₂. La croissance passe par un état intermédiaire CNT, avec l'hydrogène et l'eau gravant sélectivement le carbone amorphe pour laisser un réseau sp² pur. La température de croissance et les couches de semence affectent crítiquement la cristallinité ; 1100 °C et semences de graphène CVD donnent les meilleurs résultats. Cette méthode s'aligne avec la fabrication standard du silicium, éliminant les catalyseurs métalliques et les étapes de transfert, et ouvre la voie à l'intégration du graphène dans l'électronique à base de silicium.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

CNTs

Nanotubes de carbone

CVD

Dépôt chimique en phase vapeur

ECR-CVD

CVD à résonance cyclotron électronique

FWHM

Largeur à mi-hauteur

MLG

Graphène multicouche

PMMA

Polyméthacrylate de méthyle

RBM

Mode de respiration radiale

SEM

Microscopie électronique à balayage

SWCNT

Nanotube de carbone à paroi unique

TEM

Microscopie électronique à transmission

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X