Nanosheets poreux ZnO partiellement modifiés BiVO₄ : photocatalyse solaire avec séparation de charge supérieure

Résumé

Des nanosheets poreux ZnO (PNS) étaient partiellement fonctionnalisés en ancrant du BiVO₄ amorphe sur des nanosheets de carbonate de zinc suivis de calcination à 500 °C. Ce traitement convertit la surface en phase Bi₃,₉Zn₀,₄V₁,₇O₁₀,₅ (BZVO) quand le chargement en BiVO₄ est faible. Les mesures de photcourant et photoluminescence montrent qu'une couverture BZVO modeste (Bi/Zn = 0,01) supprime dramatiquement la recombinaison des porteurs photo-induits, attribuée au gradient de potentiel de surface entre jonctions p-n BZVO/ZnO verticales et non-jonctions. Sous faible lumière solaire naturelle, les PNS ZnO modifiés BZVO présentent un taux de dégradation du rouge brillant réactif (KE-7B) huit fois supérieur à celui sous forte irradiation visible. Ces résultats démontrent que l'alignement rationnel des bandes de chaque composant est essentiel pour des photocatalyseurs haute activité pilotés par la lumière solaire.

Introduction

La photocatalyse semi-conductrice a émergé comme une voie prometteuse, à faible coût, pour la remédiation environnementale en exploitant l'énergie solaire. Deux défis majeurs persistent : étendre l'absorption lumineuse au spectre visible et supprimer la recombinaison électron-trous pour améliorer l'efficacité quantique. Coupler un semi-conducteur à large bande interdite avec un partenaire réactif à la lumière visible, quand les bords de bande sont convenablement alignés, est devenu une stratégie clé pour adresser les deux problèmes simultanément [1-4]. Au cours de la dernière décennie, des hétérojonctions telles que TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO et composites à base de BiVO₄ ont montré une performance photocatalytique supérieure relative à leurs constituants individuels [5-11]. Cependant, des champs électriques internes efficaces requièrent une taille de composite excédant deux fois la largeur de la zone de charge d'espace (> 100 nm) [13], ce qui peut réduire la surface spécifique, et le contact interfaciale est souvent imparfait, limitant l'activité.

Les nanostructures bidimensionnelles (2D) ultraminces offrent une grande surface spécifique, une grande proportion d'atomes de surface à faible coordination et une épaisseur ultramince exploitable pour la photocatalyse [14-15]. Les nanosheets 2D ou monocouches ont démontré une excellente activité pour la dégradation de polluants organiques, l'évolution d'hydrogène et la réduction de CO₂ [16-26]. L'ingénierie de surface — par dopage, chargement de points quantiques ou modification chimique — a encore amélioré la séparation des porteurs tout en préservant les avantages intrinsèques des architectures 2D. Néanmoins, le ZnO 2D ingénieré en surface a été peu exploré pour applications photocatalytiques.

Le ZnO est un photocatalyseur largement étudié en raison de sa haute photosensibilité, faible coût et bénignité environnementale. Les efforts pour améliorer son activité visible se sont concentrés sur les hétérojonctions et le dopage élémentaire (C, S, Al, Mg) [27-30], pourtant ces études impliquent principalement des nanostructures ZnO zéro-dimensionnelles ou tridimensionnelles, et l'activité pilotée par la lumière solaire reste limitée. Par conséquent, développer une plateforme ZnO 2D avec ingénierie de surface contrôlée pour améliorer substantiellement la performance photocatalytique sous lumière solaire naturelle est hautement souhaitable.

Ici, nous rapportons une nouvelle voie pour construire des domaines de jonction et non-jonction sur les PNS ZnO en ancrant du BiVO₄ amorphe sur des nanosheets Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ et calcinant pour former des composites BZVO/ZnO. En ajustant le contenu en BiVO₄, nous atteignons une configuration optimale à faible chargement (Bi/Zn = 0,01) qui maximise la séparation des photo-porteurs par différences de potentiel de surface. Cette configuration délivre une dégradation photocatalytique remarquable du KE-7B sous faible irradiation solaire, surpassant la performance sous forte lumière visible, et démontre le rôle critique de l'alignement rationnel des bandes dans les photocatalyseurs composites.

Méthodes

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés tels que reçus. L'eau déionisée servait pour la synthèse et les tests photocatalytiques.

Synthèse des PNS ZnO modifiés BiVO₄

Les nanosheets Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) étaient préparés suivant la littérature [31]. Une suspension de ZCH (100 mL) était agitée vigoureusement, et (NH₄)₃VO₄ était dissous dedans. Les ions VO₄³⁻ s'adsorbaient sur la surface ZCH via interaction électrostatique. NaHCO₃ était ajouté pour maintenir pH 6-7. Bi(NO₃)₃·5H₂O dans l'éthylène glycol était introduit goutte à goutte ; le rapport molaire Bi/Zn était varié (0,005:1 à 0,2:1) pour produire une série de complexes ZCH-BiVO₄. Ceux-ci étaient centrifugés, lavés et séchés à 65 °C pendant 12 h.

La calcination à 500 °C pendant 2 h donnait des PNS ZnO modifiés BiVO₄ avec rapports Bi/Zn 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 et 0,2, notés ZB₀,₀₀₅–ZB₀,₂. Un changement de couleur du blanc au jaunâtre indiquait l'augmentation du contenu Bi. Le BiVO₄ pur était synthétisé de manière similaire sans ZCH.

Caractérisation des échantillons et Mesures

Les diagrammes DRX étaient collectés (vitesse de balayage 0,02° s⁻¹, 5-80°) sur un diffractomètre XD-6 (Cu Kα). MET, MET-HR, HAADF-STEM et cartographie EDS étaient effectués sur un JEOL JEM-ARM200F. La XPS utilisait un Thermo Fisher Escalab 250Xi avec Al Kα. Les spectres UV-vis DRS employaient un spectrophotomètre EVOLUTION 220 avec sphère intégrante. Les spectres PL étaient enregistrés sur un FluoroSENS-9000 avec excitation à 330 nm. Les mesures de photcourant utilisaient un poste de travail CHI 660C ; les échantillons étaient déposés sur ITO (2 mg cm⁻²) et illuminés avec une lampe xénon (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Évaluation Photocatalytique

L'activité photocatalytique était évaluée par dégradation du KE-7B sous lumière solaire extérieure (11:00-14:00 h, juillet-octobre). Une solution KE-7B 30 mg L⁻¹ (80 mL) contenait 16 mg de catalyseur (0,2 g L⁻¹). Après 30 min d'adsorption dans l'obscurité, la suspension était irradiée ; des aliquotes (5 mL) étaient échantillonnées à intervalles, centrifugées et analysées par UV-vis (Shimadzu 1700). Des tests de recyclabilité étaient effectués pour ZB₀,₀₁.

L'activité sous lumière visible était mesurée en utilisant une lampe xénon 300 W (420-750 nm). Des expériences de piégeage (benzoquinone, alcool isopropylique, triéthanolamine) sondaient les espèces réactives.

Examen des Espèces Réactives

Les piégeurs étaient ajoutés aux solutions KE-7B avant l'ajout du photocatalyseur ; la photodégradation subséquente suivait le même protocole.

Résultats et Discussion

L'analyse DRX confirmait que ZnO conservait la structure wurtzite (JCPDS 36-1451), tandis que BiVO₄ correspondait à la phase monoclinique (JCPDS 14-0688). Dans les composites, l'augmentation des rapports Bi/Zn réduisait le pic ZnO (100) (31,8°) et introduisait un nouveau pic à 28,6° attribué au BZVO tétragonal (JCPDS 48-0276). Pour Bi/Zn > 0,05, des pics additionnels de BiVO₄ apparaissaient. Les images MET (Fig. 2) montrent le ZnO pur comme feuilles poreuses lisses ; à Bi/Zn = 0,01, un contraste sombre indique la formation de BZVO ; des rapports plus élevés révèlent des zones sombres élargies et des particules BiVO₄ (Fig. 2c-d). La MET-HR de ZB₀,₀₅ (Fig. 3) révèle le réseau ZnO (0,245 nm) aux côtés de domaines BZVO (0,275 nm et 0,256 nm) et particules BiVO₄ (0,288 nm). L'EDS et la XPS confirment la distribution homogène du BZVO et le décalage de l'état d'oxydation Zn²⁺, indiquant donation d'électrons aux atomes Bi et V.

Les DRS UV-vis (Fig. 5) montrent la coupure UV du ZnO (~415 nm) et l'absorption du BiVO₄ jusqu'à 610 nm. Les composites récoltent progressivement la lumière visible avec l'augmentation du rapport Bi/Zn. L'écart de bande du BZVO (~2,0 eV, calculé par DFT) permet l'absorption visible, améliorant la photocatalyse solaire.

Les réponses de photcourant (Fig. 6) révèlent que ZB₀,₀₁ présente la densité de photcourant la plus élevée, suivie de ZB₀,₀₅, ZnO et ZB₀,₂, indiquant une séparation de charge optimale au faible chargement BZVO. Les spectres PL (Fichier additionnel 1) confirment une recombinaison radiative réduite pour ZB₀,₀₁ et ZB₀,₀₅. Le BZVO à faible chargement forme des jonctions p-n dans le ZnO de type n, générant des gradients de potentiel de surface qui entraînent une séparation efficace des porteurs (Fig. 7). Une couverture BZVO élevée (ZB₀,₂) manque de jonctions, menant à un photcourant réduit et PL augmentée.

Les tests photocatalytiques (Fig. 8-9) montrent que ZB₀,₀₁ surpasse tous les autres échantillons sous irradiation visible et lumière solaire, atteignant un taux de dégradation 8x plus élevé sous faible lumière solaire comparé à forte lumière visible. La capacité d'adsorption corrèle avec le contenu Bi mais n'est pas le facteur dominant ; la séparation de charge efficace gouverne l'activité. La performance supérieure sous lumière solaire, malgré l'intensité visible plus faible, suggère que les photons UV du spectre solaire sont critiques pour activer le composant ZnO, tandis que le BZVO étend l'absorption visible.

Les études de piégeage révèlent que h⁺ et radicaux superoxyde (O₂⁻) sont les espèces actives primaires, tandis que les radicaux hydroxyle jouent un rôle négligeable. La combinaison de ZnO (CBM = −0,49 V) et BZVO (CBM = 0,5 V) fournit les potentiels réducteur et oxydant appropriés pour générer O₂⁻ et oxyder KE-7B directement.

Les expériences de recyclage confirment que ZB₀,₀₁ conserve 96 % de son activité initiale après trois cycles, démontrant une excellente photostabilité.

Conclusions

Nous avons développé une stratégie d'ingénierie de surface pour produire des nanosheets poreux ZnO partiellement modifiés BiVO₄ qui présentent une activité photocatalytique exceptionnelle sous lumière solaire naturelle. En ancrant du BiVO₄ amorphe sur des nanosheets ZCH et calcinant, des domaines BZVO sont formés sur la surface ZnO. À un rapport Bi/Zn optimal de 0,01, le système maximise la séparation des photo-porteurs par gradients de potentiel de surface entre régions non-jonction et jonctions p-n BZVO/ZnO. Cette configuration délivre une augmentation huit fois de la dégradation du KE-7B sous faible lumière solaire relative à forte lumière visible, soulignant l'importance de l'alignement rationnel des bandes dans les photocatalyseurs composites. La méthode offre une plateforme robuste pour concevoir des photocatalyseurs ZnO haute efficacité pilotés par la lumière solaire.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

BZVO :

Bi₃,₉Zn₀,₄V₁,₇O₁₀,₅

CBM :

Minimum de bande de conduction

DOS :

Densité d'états

DRS :

Spectres de réflectance diffuse

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

HAADF-STEM :

Microscopie électronique en transmission à balayage à champ sombre annulaire à haut angle

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

ITO :

Oxyde d'indium-étain

KE-7B :

Rouge brillant réactif

PL :

Photoluminescence

PNS :

Nanosheets poreux

SCE :

Électrode calomel saturée

TEM :

Microscopie électronique en transmission

VBM :

Maximum de bande de valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre

ZCH :

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆