Fabrication et performance diélectrique de poudres PbTiO₃ sphériques et en bâtonnets via synthèse en sel fondu

Résumé

En faisant réagir PbC₂O₄ et TiO₂ dans un mélange eutectique NaCl-KCl, nous avons préparé avec succès des poudres de PbTiO₃ (PTO) sphériques et en bâtonnets par synthèse en sel fondu (MSS) et MSS avec modèle, respectivement. La diffraction des rayons X confirme une phase tétragonale pure pour tous les échantillons. Faire varier le rapport molaire PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KCl de 1:1:10:10 à 1:1:60:60 a un impact négligeable sur la morphologie sphérique lors de la synthèse à 950 °C pendant 5 h. En revanche, du PTO en bâtonnets (diamètre 480 nm-1,50 µm, longueur jusqu'à 10 µm) a été obtenu à 800 °C pendant 5 h en utilisant des modèles de TiO₂ anatase en bâtonnets et un rapport molaire 1:1:60:60. La spectroscopie à dispersion d'énergie montre des rapports Pb:Ti stœchiométriques d'environ 1:1. Le contenu en sel fondu influence critiquement la formation des bâtonnets : un sel insuffisant empêche la synthèse des bâtonnets, tandis que des temps de réaction prolongés favorisent les particules sphériques. Les mesures diélectriques à température ambiante révèlent que les poudres PTO sphériques présentent une constante diélectrique élevée (~340 à 10⁶ Hz) avec de faibles pertes (tan δ ≈ 0,06), surpassant les poudres en bâtonnets (εᵣ ≈ 140, tan δ ≈ 0,08). Ces résultats positionnent les poudres PTO sphériques comme candidats prometteurs pour condensateurs multicouches et résonateurs.

Introduction

Les oxydes pérovskites (ABO₃) sont des matériaux de base pour les applications ferroélectriques, magnétiques et optoélectroniques. Le PbTiO₃ (PTO) se distingue par la plus grande distorsion tétragonale (c/a ≈ 1,064) et la polarisation spontanée la plus élevée parmi les ferroélectriques pérovskites, offrant d'excellentes propriétés diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. Les voies conventionnelles de l'état solide vers les céramiques PTO à haute densité souffrent de la croissance des grains, de la microfissuration et de l'instabilité compositionnelle, incitant à l'exploration de stratégies de synthèse alternatives. La synthèse en sel fondu (MSS) offre une voie à basse température et courte durée vers des phases pérovskites pures en dissolvant les réactifs dans un milieu chlorure fondu, facilitant le transport ionique et la nucléation. Des études MSS antérieures ont produit des nanoparticules PTO sphériques, pourtant la production de nanostructures unidimensionnelles (1D) reste limitée en raison de la tendance de croissance isotrope du réseau pérovskite. Les approches MSS avec modèle récentes ont montré un potentiel pour diriger la croissance anisotrope, mais une caractérisation diélectrique complète des morphologies résultantes fait défaut. Ici, nous rapportons la synthèse contrôlée de poudres PTO sphériques et en bâtonnets par MSS et MSS avec modèle, respectivement, et évaluons systématiquement leur performance diélectrique.

Matériaux et Méthodes

Matériaux

Le PbC₂O₄ et le TiO₂ (mélange anatase/rutile) de grade analytique provenaient de Sigma-Aldrich. NaCl, KCl, K₂CO₃, AgNO₃ et HCl étaient fournis par Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

PTO sphérique par MSS

Des mélanges de PbC₂O₄, TiO₂, NaCl et KCl ont été broyés pendant 30 min, puis calcinés à 950 °C pendant 5 h dans des creusets en alumine. Le post-traitement thermique impliquait un lavage à l'eau jusqu'à ce que les ions chlorure soient indétectables (test AgNO₃) suivi d'un séchage à 120 °C pendant 4 h.

PTO en bâtonnets par MSS avec modèle

Des modèles de TiO₂ anatase en bâtonnets ont été fabriqués en convertissant K₂Ti₄O₉ (préparé à partir de K₂CO₃ et TiO₂) par lessivage HCl et recuit à 800 °C. Ces modèles ont été mélangés avec PbC₂O₄ et NaCl-KCl (1:1:20:20 ou 1:1:60:60) et chauffés à 800 °C pendant 1-10 h. Les produits finaux ont été lavés, séchés et frittés à 1150 °C pendant 2 h pour densifier les pastilles pour les tests diélectriques.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (Rigaku D/Max-RA, Cu Kα) a évalué la pureté de phase ; le MEB (Hitachi S-3400 N II, 30 kV) a examiné la morphologie ; l'EDS a vérifié la composition. Les constantes diélectriques et pertes ont été mesurées sur des pastilles argentées (12 mm × 1 mm) à l'aide d'un analyseur d'impédance Agilent 4192 A de 10 Hz à 1 MHz.

Résultats et Discussion

PTO sphérique : Phase et Morphologie

Tous les diagrammes DRX indexaient le PTO tétragonal (P4mm) avec constantes de maille a ≈ 0,390 nm, c ≈ 0,408 nm (c/a ≈ 1,045). La morphologie restait sphérique pour tous les rapports de sel (1:1:10:10 à 1:1:60:60) après traitement 950 °C/5 h. Le sel fondu agit principalement comme milieu pour la diffusion de PbO sur les surfaces TiO₂, permettant la nucléation de PTO sphérique via un mécanisme de précipitation en solution.

PTO en bâtonnets : Efficacité du MSS avec modèle

Les modèles TiO₂ recuits à 800 °C ont donné des bâtonnets d'anatase purs (diamètre 480-570 nm, longueur ~12 µm). Utilisés en MSS avec rapport molaire 1:1:60:60 et 800 °C/5 h, du PTO en bâtonnets s'est formé avec diamètres 480 nm-1,50 µm et longueurs jusqu'à 10 µm. L'augmentation du contenu en sel fondu et du temps de réaction a augmenté la fraction volumique de bâtonnets jusqu'à ~97 %. De faibles conditions de sel ou un chauffage prolongé (10 h) favorisaient les particules sphériques, indiquant que la haute concentration de sel favorise la croissance anisotrope en permettant au PbO de diffuser lentement, permettant la ré-assemblage de nanocristallites en bâtonnets.

Performance Diélectrique

Le PTO sphérique a présenté une constante diélectrique fortement dépendante de la fréquence : valeurs élevées (~3000 à < 10³ Hz) tombant à ~340 à 10⁶ Hz, avec de faibles pertes (tan δ ≈ 0,06). Le PTO en bâtonnets a montré une réponse plus plate : εᵣ ≈ 140-150 sur la même gamme de fréquences et tan δ ≈ 0,07-0,08. Les propriétés diélectriques supérieures des sphères sont attribuées à des tailles de grains plus grandes (~2 µm) et une polarisation aux joints de grains réduite. Ces valeurs surpassent celles rapportées pour les nanoparticules PTO par sol-gel ou hydrothermal, soulignant l'avantage de la voie MSS.

Conclusions

Nous avons démontré que le MSS et le MSS avec modèle peuvent produire des poudres PbTiO₃ tétragonales de haute pureté avec morphologies contrôlées. Les poudres sphériques conservent leur forme indépendamment de la quantité de sel fondu, tandis que les poudres en bâtonnets nécessitent de hautes concentrations de sel et des temps de réaction optimaux. Les mesures diélectriques confirment que le PTO sphérique offre la meilleure performance, en faisant un candidat solide pour les applications de condensateurs multicouches et résonateurs.