Résistance et dureté accrues des composites titane-oxyde de graphène par frittage par pressage à chaud

Résumé

Des composites à matrice Ti contenant 1 à 5 % en poids d'oxyde de graphène (GO) ont été fabriqués par frittage par pressage à chaud sous argon. La réaction entre le Ti et le GO a produit in situ des nanoparticules de TiC, tandis qu'un réseau lamellaire de GO a été partiellement conservé. L'augmentation de la teneur en GO et de la température de frittage a augmenté la teneur en TiC, ce qui a amélioré la dureté et la résistance. Le composite à 5 % GO fritté à 1473 K a atteint 457 HV (48 % plus élevé que le Ti pur) et l'échantillon à 2,5 % GO à la même température a présenté une contrainte de rendement maximale de 1294 MPa, 63 % au-dessus du Ti pur. La fractographie a révélé un mode de quasi-clivage dans les composites renforcés versus une fracture ductile dans le Ti non renforcé. Le renforcement provenait de l'affinage des grains, des effets de solution solide et de la dispersion de TiC et GO.

Introduction

Le secteur aérospatial demande des matériaux légers mais capables de supporter des charges et températures extrêmes. Les composites à matrice titane (TMCs) sont des candidats attrayants en raison de leur résistance spécifique élevée, leur excellente résistance à l'usure et leur performance stable à haute température. Les renforts céramiques conventionnels (TiC, SiC, TiB) et les fibres de SiC augmentent la rigidité mais peuvent fragiliser la matrice ou introduire de l'anisotropie. Les nanomatériaux à base de carbone, notamment le graphène et sa forme oxydée, offrent une voie à faible densité pour augmenter la résistance tout en préservant la ténacité. L'épaisseur monoatomique du graphène et sa liaison sp² lui confèrent une surface théorique de 2630 m² g⁻¹ et d'excellentes propriétés électriques, thermiques et mécaniques. Des travaux antérieurs ont montré qu'ajouter seulement 0,5–0,8 % en poids de dérivés de graphène à des matrices Al ou Cu peut augmenter la résistance à la traction de 20–40 %. Cependant, l'avantage plafonne à des chargements plus élevés en raison de l'agglomération des nanoparticules. L'oxyde de graphène (GO) incorpore des groupes fonctionnels oxygénés qui améliorent la dispersion dans les solvants et peuvent réagir avec la matrice métallique pour former des phases de renforcement. Bien que le GO ait amélioré les composites Al et Fe, son application aux matrices Ti reste peu explorée. Cette étude examine les composites Ti/GO fabriqués par frittage par pressage à chaud, examinant comment la teneur en GO et la température de frittage influencent la microstructure, la formation de phases et la performance mécanique.

Méthodes et expérimental

Synthèse de l'oxyde de graphène

Le GO a été produit par une voie de Hummers modifiée. Le graphite (pureté 99,95 %, <325 mesh) a d'abord été intercalé avec CrO₃ dans HCl, puis expansé par traitement H₂O₂ pour produire du graphite expansé chimiquement (CEG). L'oxydation ultérieure avec un mélange 9:1 de H₂SO₄/H₃PO₄ et KMnO₄ à 323 K, suivie de neutralisation avec H₂O₂ et HCl, a produit des flocons de GO. Raman, XPS, FT-IR et TGA ont confirmé la présence de groupes fonctionnels oxygénés et une épaisseur monocouche (~1 nm) (Fig. 2).

Préparation des poudres composites

La poudre de Ti commerciale (≥99,9 % pureté) a été mélangée avec une suspension de GO diluée dans de l'éthanol à 95 %. La boue a été dispersée par ultrasons pendant 10 min, séchée dans un four sous vide à 333 K, et broyée pendant 10 min pour obtenir un mélange Ti/GO uniforme (Fig. 4).

Consolidation par pressage à chaud

Les mélanges ont été chargés dans une filière en graphite de 15 mm et frittés dans un four à flux d'argon à 1073 ou 1473 K, avec un taux de chauffe de 15 K min⁻¹, 30 min de maintien et 50 MPa de pression. Les échantillons ont été refroidis à <20 K min⁻¹. Les compacts résultants ont été usinés en éprouvettes d'essai et polis à 1 µm.

Caractérisation

L'analyse de phase a été réalisée par DRX ; la microstructure par MEB, MET et EDS ; l'épaisseur du GO par AFM. La dureté (Vickers, 250 g, 10 s), la résistance à la compression (MTS 858) et la conductivité thermique (Netzsch LFA 457) ont été mesurées. La TGA a quantifié les températures de décomposition du GO.

Résultats et discussion

Structure de l'oxyde de graphène

Les spectres Raman affichaient les bandes D (1347 cm⁻¹) et G (1582 cm⁻¹) avec I_D/I_G = 1,46, indiquant une oxydation significative. Les pics C 1s du XPS correspondaient au C sp², C–O, C=O et O–C=O. Le FT-IR a confirmé les vibrations O–H, C–O–C et C=O. La TGA a montré une perte de masse majeure entre 433–493 K, attribuable à la perte de groupes oxygénés labiles (Fig. 2).

Microstructure et évolution des phases

Les images MEB des poudres Ti/GO (Fig. 4) ont révélé une dispersion uniforme des flocons de GO jusqu'à 2,5 % en poids ; les échantillons à 5 % en poids présentaient une légère agglomération. Après frittage à 1073 K, les particules de Ti se sont liées avec un réseau de GO en forme de bandes, mais des espaces sont apparus en raison de la diffusion limitée des groupes oxygénés (Fig. 5). L'EDS a cartographié des nanoparticules de TiC aux interfaces GO-Ti, confirmant la réaction in situ. À 1473 K, la matrice est devenue plus compacte, les espaces ont diminué et la densité de TiC a augmenté (Fig. 7). La MET de l'échantillon à 2,5 % en poids a montré des flocons de GO conservés sous forme de lamelles, des particules de TiC de 20–200 nm et une densité de dislocation élevée aux joints de grains, cohérente avec un renforcement de type Orowan (Fig. 8).

Analyse DRX

Tous les échantillons présentaient des pics α-Ti dominants (100, 002, 101). Avec l'ajout de GO, de faibles réflexions de TiO₂ et TiC apparaissaient, augmentant en intensité à des chargements GO et températures plus élevés, indiquant une formation progressive de TiC (ΔG ≈ −178 kJ mol⁻¹ à 1073 K). L'élargissement et le décalage des pics vers des 2θ plus élevés impliquaient un affinage des grains (Fig. 9).

Propriétés mécaniques

La dureté a augmenté de 250 HV (Ti pur) à 457 HV (5 % GO à 1473 K), une amélioration de 48 %. La contrainte de rendement à la compression est passée de 702 MPa (Ti pur) à 1294 MPa (2,5 % GO à 1473 K), un gain de 63 %. L'échantillon à 5 % a montré un léger déclin en raison de l'agglomération du GO (Fig. 10, 11). Une température de frittage élevée a amélioré la densité, la formation de TiC et l'activité de dislocation, augmentant davantage la résistance.

Fractographie

Le Ti pur affichait des cavités indiquant une rupture ductile. Les composites renforcés au GO présentaient des plans de quasi-clivage et des microfissures, plus prononcés à 1473 K où les espaces étaient réduits (Fig. 12).

Conductivité thermique

L'ajout de GO a réduit la conductivité de 22 W m⁻¹ K⁻¹ (Ti pur) à 16 W m⁻¹ K⁻¹ (5 % GO) à 873 K, en raison de la faible conductivité thermique du GO et des espaces interfaciaux. Cependant, la conductivité a augmenté avec la température de frittage car la microstructure est devenue plus dense et plus de GO a été réduit en graphène (Fig. 13).

Mécanismes de renforcement

L'affinage des grains (Hall-Petch), le renforcement par solution solide par les atomes de C et O, et le renforcement par dispersion du TiC et du GO ont été identifiés comme les principaux contributeurs. La densité de dislocation élevée, combinée au cintrage d'Orowan autour des lamelles de GO, a amplifié davantage la limite d'élasticité.

Conclusions

1. Le GO se disperse uniformément dans le Ti jusqu'à 5 % en poids ; le TiC (20–200 nm) se forme in situ via la réaction Ti-GO, augmentant avec la teneur en GO et la température.
2. La dureté et la limite d'élasticité augmentent fortement : 457 HV (48 %) et 1294 MPa (63 %) par rapport au Ti pur à 1473 K.
3. Le mode de fracture passe de ductile à quasi-clivage ; la conductivité thermique diminue avec le GO mais s'améliore à des températures de frittage plus élevées.
4. Les gains de résistance proviennent de l'affinage des grains, des effets de solution solide et de la dispersion de TiC et GO.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

BCC

Cubique centré

CEG

Graphite expansé chimiquement

CTE

Coefficient de dilatation thermique

EDS

Spectromètre à dispersion d'énergie

FCC

Cubique à faces centrées

FT-IR

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

GIC

Composé d'intercalation de graphite

GNFs

Nanoflocons de graphène

GO

Oxyde de graphène

HCP

Empilement hexagonal compact

MMCs

Composites à matrice métallique

SEM

Microscope électronique à balayage

TEM

Microscopie électronique à transmission

TGA

Analyse thermogravimétrique

TMCs

Composites à matrice titane

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X