Cubes creux Cu₂O@Au sans surfactant pour une électroréduction du CO₂ en CO améliorée

Résumé

Nous rapportons des cubes creux Cu₂O@Au et Au sans surfactant, à faible chargement en Au, fabriqués par remplacement galvanique de cubes Cu₂O électrodéposés. Le composite Cu₂O@Au délivre un rendement faradique (RF) de 30,1 % pour le CO à –1,0 V vs. RHE — environ deux fois le RF obtenu avec Cu₂O ou Au seul — soulignant l'avantage catalytique de l'interface métal-oxyde Cu₂O/Au.

Contexte

Le dioxyde de carbone (CO₂) est le principal gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique, et son atténuation par capture, stockage ou conversion en produits chimiques à valeur ajoutée est devenue une priorité mondiale [1, 2]. Les méthodes conventionnelles d'élimination du CO₂ — telles que la séquestration souterraine [3, 4] — sont énergivores, alors que la réduction électrochimique (CO₂RR) offre une voie prometteuse pour produire carburants et produits chimiques dans des conditions ambiantes [8-10]. Pourtant, la CO₂RR fait face à des défis intrinsèques : l'inertie chimique de la molécule, la force thermodynamique relativement faible et la faible sélectivité des produits [11]. Par conséquent, la conception de catalyseurs combinant haute activité, sélectivité et stabilité reste une frontière de recherche critique.

Divers métaux ont été explorés pour la CO₂RR, notamment Au, Ag, Cu, Pd et Sn [12]. Le cuivre permet de manière unique les hydrocarbures et alcools C₁-C₃, tandis que l'or donne du CO avec haute sélectivité et faible surtension [11]. Cependant, la sélectivité et la durabilité du cuivre peuvent être limitées, et le coût élevé de l'or entrave son déploiement industriel [18, 19]. Les composites bimétalliques Cu-Au sont donc prometteurs, mais la plupart des systèmes rapportés souffrent de morphologie non contrôlée, d'agrégation et d'oxydation de surface [20-22]. De plus, l'interface métal-oxyde est apparue comme une stratégie puissante pour améliorer l'activité de la CO₂RR [23].

Dans cette étude, nous synthétisons un nanocomposite Cu₂O@Au sans surfactant incorporant une interface Cu₂O/Au bien définie pour la CO₂RR. Une comparaison avec l'Au cubique creux obtenu par suppression sélective du Cu₂O démontre le rôle crucial de la frontière métal-oxyde dans l'activation du CO₂ et l'augmentation du RF pour le CO.

Méthodes

Matériaux

Le trifluoroacétate de cuivre(II) (Cu(TFA)₂, 98 %), le trifluoroacétate de potassium (KTFA, 98 %) et l'acide chloroaurique (HAuCl₄, 99,9 %) ont été achetés chez Sigma-Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire. Toutes les solutions ont été préparées dans de l'eau ultrapure Milli-Q (≥ 18,2 MΩ cm). L'azote (N₂, 99,999 %) et le CO₂ (99,999 %) provenaient de Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Le papier carbone (0,3 mm d'épaisseur) a été obtenu de Hesen, Shanghai.

Préparation des nanocubes Cu₂O et Cu₂O@Au

Les nanocubes Cu₂O ont été synthétisés selon des protocoles établis [24] et électrodéposés sur papier carbone 1 cm × 1 cm à –0,06 V (vs. SCE) pendant 1 h dans 10 mM Cu(TFA)₂ et 0,2 M KTFA. Avant le dépôt, le papier carbone a été rincé à l'eau et à l'éthanol. Le composite Cu₂O@Au a été formé en immergeant les cubes Cu₂O dans 2 mL de HAuCl₄ 1 mM pendant 30 min à 277 K.

Préparation de l'Au cubique creux

La suppression sélective du Cu₂O a été réalisée en traitant le composite Cu₂O@Au dans de l'ammoniaque aqueux 2 M pendant 12 h à 277 K, laissant un squelette d'Au cubique creux sur le papier carbone.

Caractérisation

La morphologie et la distribution élémentaire ont été examinées par microscopie électronique à balayage (MEB, JEOL-6701F) équipée d'un détecteur à dispersion d'énergie des rayons X (EDX). Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés sur un diffractomètre Rigaku Ultima IV (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) pour confirmer la composition des phases.

Mesures électrochimiques de la CO₂

Tous les expériences électrochimiques ont été réalisées sur un système CH Instruments 760D en configuration trois électrodes. La cellule CO₂RR était une cellule en H à deux compartiments, avec une référence Ag/AgCl et une contre-électrode en platine. Une compensation iR de 85 % a été appliquée, et les potentiels ont été référencés à l'électrode hydrogène réversible (RHE) via la relation E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. La cellule était séparée par une membrane d'échange de protons Nafion 117.

La voltammétrie de balayage linéaire (VBL) a été réalisée en KHCO₃ 0,1 M sous saturation N₂ ou CO₂. Avant la VBL, l'électrolyte a été purgé avec le gaz respectif pendant 20 min. La CO₂RR a été conduite sous contrôle potentiostatique ; la densité de courant et la distribution des produits ont été surveillées dans le temps. Les produits gazeux ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse en ligne (CPG Agilent 7890B) équipée d'un détecteur à conductivité thermique (DCT) et d'un détecteur à ionisation de flamme (DIF). Les produits liquides étaient négligeables et ont été omis de l'analyse. Le CO₂ était alimenté en continu dans la cellule cathodique à 20 mL min⁻¹.

Le RF pour chaque produit a été calculé en utilisant les équations (1) et (2) décrites dans le manuscrit, où i_total est la densité de courant totale mesurée.

Résultats et Discussion

Morphologie

Les images MEB (Fig. 2) révèlent que les cubes Cu₂O électrodéposés présentent une forme cubique régulière avec une surface lisse (Fig. 2a-b). La longueur de bord moyenne est ~1 µm. Le remplacement galvanique subséquent produit des nanostructures Cu₂O@Au qui conservent la morphologie cubique tout en incorporant des nanoparticules Au uniformément distribuées à la surface (Fig. 2c-d). La cartographie EDX (Fig. 2e-f) confirme la distribution homogène de Cu et Au, cohérente avec le mécanisme RGG qui produit un cœur creux interne et une précipitation d'Au en surface [27, 28].

Après traitement à l'ammoniaque, le cœur Cu₂O est supprimé, laissant un squelette d'Au cubique creux qui conserve le cadre cubique original (Fig. 3). Les nanoparticules d'Au résultantes dans le cadre creux ont des diamètres de 20-30 nm.

Analyse DRX

Les diagrammes DRX (Fig. 4) confirment les phases cristallines des catalyseurs. Les pics à 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44° et 73,55° correspondent aux plans (111), (200), (220) et (311) de Cu₂O (JCPDS 78-2076). L'Au creux présente de faibles pics à 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57° et 77,54°, attribués aux plans (111), (200), (220) et (311) d'Au (JCPDS 04-0784). Dans le composite Cu₂O@Au, les pics de Cu₂O diminuent, indiquant un remplacement partiel par l'Au.

Performance de la réduction électrochimique du CO₂

Les courbes VBL (Fig. 5) montrent que sous saturation CO₂, l'électrode Cu₂O@Au délivre la densité de courant cathodique la plus élevée parmi les trois catalyseurs, reflétant une adsorption du CO₂ et un transfert d'électrons améliorés. L'électrode Cu₂O@Au présente également une contribution HER réduite, comme en témoigne le courant d'hydrogène réduit par rapport à la production de CO.

Des mesures ampérométriques résolues dans le temps (i-t) ont été effectuées entre –0,7 et –1,2 V vs. RHE. Le RF du CO pour Cu₂O@Au culmine à 30,1 % à –1,0 V, soit environ le double de celui de l'Au creux (16,3 %) et du Cu₂O seul (≈ 15 %). Le RF d'H₂ diminue à mesure que le potentiel devient plus négatif, indiquant une suppression efficace de l'HER par la couverture en CO. Les produits de CO₂RR des trois catalyseurs sont résumés dans la Fig. 6.

La performance supérieure de Cu₂O@Au peut être rationalisée par l'interface Cu₂O/Au. Cette interface abaisse l'énergie de liaison de l'intermédiaire CO₂* (étape 3 de l'Éq. 3), facilite la formation de COOH* et améliore la réduction subséquente en CO (étapes 4-5). Ces effets améliorent collectivement l'adsorption du CO₂, le transfert de charge et le RF du CO, comme rapporté pour d'autres interfaces métal-oxyde [23, 31, 32].

À –1,0 V vs. RHE, le rapport H₂/CO pour Cu₂O@Au est de 1,7, proche du rapport syngaz de 2 favorisé dans la synthèse de Fischer-Tropsch, soulignant son potentiel pour la production de syngaz.

Conclusions

Nous avons démontré qu'un catalyseur Cu₂O@Au cubique creux sans surfactant, préparé par électrodéposition et remplacement galvanique, surpasse à la fois le Cu₂O et l'Au creux en CO₂RR. L'interface métal-oxyde Cu₂O/Au active le CO₂, permettant un RF maximal de CO de 30,1 % à –1,0 V vs. RHE. Le rapport H₂/CO résultant de 1,7 approche la composition syngaz idéale pour la synthèse de Fischer-Tropsch. Ces résultats confirment que l'ingénierie d'interfaces métal-oxyde est une stratégie efficace pour concevoir des catalyseurs CO₂RR haute performance.

Abréviations

CO :

Monoxyde de carbone

CO₂ :

Dioxyde de carbone

CO₂RR :

Réaction de réduction du CO₂

EDX :

Dispersion d'énergie des rayons X

GC :

Chromatographie en phase gazeuse

GRR :

Réaction de remplacement galvanique

HCOO⁻ :

Formiate

HER :

Réaction d'évolution d'hydrogène

LSV :

Voltammétrie de balayage linéaire

N₂ :

Azote

RHE :

Électrode hydrogène réversible

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X