Réduction électrochimique du CO2 sur des nanocomposites cubiques creux Cu2O@Au

Contexte

CO₂ est considéré comme le principal gaz à effet de serre qui contribue au réchauffement climatique ; par conséquent, trouver un moyen efficace de convertir/stocker le CO₂ a attiré de plus en plus d'attention [1, 2]. Les principales méthodes pour réduire le CO₂ la concentration dans l'atmosphère comprend le CO₂ le capter et le stocker sous terre [3, 4] ou le convertir en produits chimiques à valeur ajoutée [5,6,7]. En raison des propriétés chimiques stables du CO₂ , il est nécessaire d'utiliser une température élevée, une pression élevée ou un catalyseur pour le rendre réactif. Compte tenu du coût énergétique et économique, conversion électrochimique du CO₂ dans des conditions douces est une stratégie prometteuse pour réduire l'excès de gaz à effet de serre et réaliser un cycle artificiel du carbone [8,9,10]. Cependant, les difficultés majeures du CO₂ réduction électrochimique sont la stabilité intrinsèque du CO₂ , le potentiel inférieur de CO₂ réaction de réduction (CO₂ RR), et la faible sélectivité pour les produits de réduction [11]. Ainsi, il est urgent de développer le CO₂ catalyseurs de réduction avec une sélectivité élevée, une bonne stabilité et une excellente activité.

Des études antérieures montrent que plusieurs électrodes métalliques, telles que Au, Ag, Cu, Pd et Sn, sont des candidats intéressants pour le CO₂ RR [12]. Parmi eux, le cuivre est le seul catalyseur métallique qui produit une quantité considérable d'hydrocarbures en C1-C3 et d'alcools [13]. Au, qui est un catalyseur très actif vers le CO₂ réduction électrochimique, peut produire du CO à partir du CO₂ avec une sélectivité élevée et une faible surtension [11]. À l'exception du Cu et de l'Au, les autres électrodes métalliques, notamment Ag, Pd et Sn, convertissent principalement le CO₂ au CO ou au formate (HCOO ⁻ ) via une voie de transfert à deux électrons [14,15,16,17]. Cependant, d'une part, il est difficile d'améliorer la sélectivité et la stabilité des catalyseurs à base de Cu vis-à-vis de la réduction électrochimique du CO₂ aux produits hydrocarbonés en C1-C3. En revanche, Au est très sélectif pour la production de CO, mais son coût élevé et son abondance de terres rares entravent son industrialisation en CO₂ RR [18, 19]. Les composites à base de cuivre et d'or sont à fort potentiel de CO₂ réduction électrochimique. Mais la plupart des catalyseurs CuAu actuellement rapportés ont été synthétisés via la méthode solvothermique [20]. La morphologie des nanoparticules est difficile à contrôler et ces particules ont tendance à être facilement oxydées et agrégées [21, 22]. Par conséquent, il est très important de développer un type de composite d'or et de cuivre avec une morphologie contrôlable, une stabilité élevée et une sélectivité élevée du produit pour le CO₂ réduction électrochimique. En outre, il est rapporté que l'interface métal-oxyde pourrait améliorer l'activité électrocatalytique des catalyseurs vis-à-vis du CO₂ RR [23].

Ici, dans cet article, nous rapportons un Cu₂ sans tensioactif Nanocomposite O@Au dans lequel Cu₂ L'interface O/Au a été construite pour la réduction électrocatalytique du CO₂ dans l'eau. A titre de comparaison, les catalyseurs cubiques creux Au ont été préparés en dissolvant Cu₂ O en Cu₂ Catalyseurs O@Au dans l'ammoniac. Les résultats expérimentaux ont montré que l'interface métal/oxyde dans Cu₂ Le catalyseur O@Au pourrait activer le CO inerte₂ molécule et augmenter le FE de CO. Le CO FE est de 30,1% sur Cu₂ Electrode O@Au à − 1.0 V (vs. RHE) qui est le double de celle sur Cu₂ Électrodes O et Au préparées dans ce travail. Ce résultat a non seulement prouvé que l'interface métal-oxyde pouvait améliorer l'activité électrocatalytique des électrodes vis-à-vis du CO₂ RR, mais a également ouvert la voie à la synthèse de catalyseurs métal-oxyde.

Méthodes

Matériaux

Cuivre (II) trifluoroacétate (Cu (TFA)₂ , 98 %), trifluoroacétate de potassium (KTFA, 98 %) et acide chloroaurique (HAuCl₄ , 99,9%) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés directement sans aucune purification. Toutes les solutions ont été préparées avec de l'eau ultrapure Milli-Q (Millipore ≥ 18,2 MΩ cm). Azote (N₂ ) (99,999 %) et CO₂ (99,999 %) les gaz utilisés dans l'expérience ont été achetés auprès de Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Le papier carbone d'une épaisseur de 0,3   mm a été acheté auprès de Hesen à Shanghai.

Préparation de Cu₂ O Nanocubes et Cu₂ O@Au

Cu₂ O nanocubes ont été synthétisés selon la méthode rapportée dans la littérature précédente [24]. Le Cu₂ cubique Des nanoparticules d'O ont été électrodéposées sur un papier carbone (1 cm × 1 cm) par chronoampérométrie à - 0,06 V (vs. SCE) pendant 1 h dans 10 mM Cu (TFA)₂ et une solution de KTFA 0,2  M. Avant le Cu₂ O électrodéposition de nanocubes, le papier carbone a été lavé plusieurs fois à l'eau et à l'éthanol.

La préparation de Cu₂ Le composite O@Au immergeait Cu₂ O cubes dans 2 mL HAuCl₄ (1 mM) solution pendant 30 min à 277 K.

Préparation d'Au Cubique Creux

Le Cu₂ tel que préparé Le composite O@Au a été immergé dans de l'eau ammoniacale 2 M pendant 12 h à 277 K pour éliminer le Cu₂ O et conservez Au cubique creux sur le papier carbone.

Caractérisation

Les morphologies et structures des nanomatériaux ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB, JEOL-6701F) équipée d'un système de détecteur de rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés à l'aide du diffractomètre à rayons X Rigaku Ultima IV avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å) pour étudier les compositions des produits.

Mesures électrochimiques du CO₂

Des mesures électrochimiques ont été effectuées avec un CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) et un système à trois électrodes. Le CO₂ la réduction électrochimique a été réalisée dans une cellule de type H à deux compartiments avec un Ag/AgCl et une feuille de platine (1 cm × 1 cm) servant respectivement de référence et de contre-électrodes. Une compensation pour 85 % de chute iR a été utilisée dans le CO₂ réduction électrochimique. Dans ce travail, tous les potentiels rapportés dans le CO₂ réduction électrochimique ont été référencés contre l'électrode à hydrogène réversible (RHE). Le RHE a utilisé la conversion suivante :E _RHE (V) = E _Ag/AgCl (V) + 0,197 V + (0,059 V × pH) [25]. Un schéma de la cellule électrochimique de type H est présenté sur la Fig. 1. Les deux cellules électrochimiques étaient séparées par une membrane échangeuse de protons (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Un croquis schématique de la cellule électrochimique de type H

Des expériences de voltamétrie à balayage linéaire (LSV) ont été réalisées dans 0,1 M de KHCO₃ solution sous N₂ (99,999 %) ou CO₂ (99,999 %) atmosphère. Avant les tests LSV, N₂ ou CO₂ ont été purgés dans la solution dans une cellule électrochimique de type H pendant 20 min, respectivement.

Avant CO₂ Expériences RR, la solution d'électrolyte a été saturée pendant 20 min avec du CO₂ et le pH du 0,1 M KHCO₃ solution était d'environ 8,6. Le CO₂ la réduction électrochimique a été réalisée dans des conditions potentiostatiques tandis que le courant et la concentration de produit ont été surveillés. Les matériaux tels que préparés ont été utilisés comme électrodes de travail. Le CO₂ Les expériences RR ont été répétées trois fois à chaque potentiel. Détection de CO₂ les produits de réduction ont été utilisés par une chromatographie en phase gazeuse en ligne (GC Agilent, 7890B). Une analyse GC a été effectuée toutes les 930 s. Le GC était équipé de deux colonnes Plot-Q, d'un détecteur de conductivité thermique (TCD), d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'un déméthaniseur avec N₂ (99,999 %) comme gaz vecteur. Les contenus des produits liquides ont été négligés dans ce travail. Pendant le CO₂ Expériences RR, CO₂ a été ventilé dans la cellule d'électrolyse cathodique à un débit de 20 ml min ⁻¹ en continu.

L'équation de calcul FE est montrée dans les équations. 1 et 2, dans lesquels i _total est la densité de courant enregistrée par le potentiostat pendant le CO₂ RR [26]. Le courant partiel (i _x ) qui est nécessaire pour générer chaque produit (x = H₂ , CO, CH₄ , C₂ H₄ ) est dérivé de l'équation. 1. C _x est extraite de la courbe d'étalonnage GC concentration volumique du produit x . n _x est le nombre d'électrons réduits nécessaires pour produire x à partir de molécules de dioxyde de carbone. q est le débit de gaz, p est une pression constante, et T est la température ambiante. R est la constante des gaz, et F est la constante faradique.

Résultats et discussion

Morphologie

Les morphologies et structures du Cu₂ tel que préparé O et Cu₂ Des nanocubes O@Au caractérisés par SEM ont été montrés sur la Fig. 2. Le Cu₂ O nanocubes électrodéposés sur le papier carbone avaient des formes régulières et une surface lisse (Fig. 2a). La longueur de bord moyenne du Cu₂ O cubes était d'environ 1  μm, comme le montre la figure 2b. Un temps de réaction approprié et Au ³⁺ concentration en solution de GRR sur Cu₂ O les nanoparticules produiraient du Cu₂ Nanostructures d'O@Au comme illustré sur les Fig. 2c et d.

Les images SEM de Cu₂ O nanocubes (a , b ), Cu₂ Nanoparticules O@Au (c , d ), et EDX de Cu₂ Nanoparticules O@Au (e , f )

Après Cu₂ O nanocubes ont été immergés dans HAuCl₄ (1 mM) solution pendant 30 min, la distribution de surface de Au et Cu de Cu₂ Les composites O@Au ont été examinés par cartographie EDX illustrée aux Fig. 2e et f. Il a montré que les nanoparticules d'Au étaient uniformément réparties sur le Cu₂ O surface du nanocube. Le GRR entre Cu₂ O et HAuCl₄ implique l'évolution d'un noyau creux interne et la précipitation en surface de nanoparticules d'Au [27, 28].

Comme le montre la figure 3, Cu₂ O en Cu₂ Les composites O@Au ont été supprimés et les nanoparticules d'Au conservées héritent du cadre cubique du Cu₂ Composites O@Au, après Cu₂ Les nanocubes O@Au ont été immergés dans de l'eau ammoniacale pendant 12 h. Les petites nanoparticules d'Au dans une structure cubique creuse en Au avaient un diamètre d'environ 20 à 30  nm.

Les images SEM d'Au cubique creux (a –c ) de grossissement différent

Analyse XRD

La structure cristalline des catalyseurs tels que préparés a été étudiée par XRD et les diagrammes de diffraction ont été présentés sur la figure 4. Le pic de diffraction à 2θ = 54,51° appartient au papier carbone. La diffraction culmine à 2θ = 36,46, 42,36, 61,44 et 73,55 ° sont attribués respectivement aux (111), (200), (220) et (311) du Cu₂ O cube (JCPDS 78-2076). Quatre pics faibles à 2θ = 38,18, 44,39, 64,57 et 77,54° sont attribués respectivement aux (111), (200), (220) et (311) de l'Au (JCPDS 04-0784) qui a remplacé Cu₂ O sur le papier carbone. La plupart des Cu₂ O ont été remplacés par Au; ainsi, les pics de diffraction correspondaient à Cu₂ O a disparu dans le modèle XRD de Au cubique creux.

Modèles XRD de (a) Cu₂ O cube, (b) Au cubique creux, et (c) Cu₂ O@Au

CO₂ Performances de réduction électrochimique

Les courbes LSV de Cu₂ cube, Cu₂ O@Au, et des électrodes creuses cubiques Au sont illustrées à la Fig. 5. La condition expérimentale LSV a été obtenue à une vitesse de balayage cathodique de 50  mV s ⁻¹ avec N₂ -saturé ou CO₂ -saturé 0,1 M KHCO₃ Solution. La densité actuelle des trois échantillons sous le N₂ l'atmosphère est plus élevée que celle sous CO₂; cette différence peut être causée par la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) sur Cu₂ cube, Cu₂ O@Au, et Au cubique creux, c'est-à-dire avec un flux continu de CO₂ dans la cellule d'électrolyse cathodique, la surface de l'électrode est recouverte de molécules de CO adsorbées qui inhiberont le HER à la surface de l'électrode et diminueront le courant de réduction [29]. La densité actuelle de Cu₂ Électrode O@Au dans CO₂ -saturé 0,1 M KHCO₃ solution est supérieure à Cu₂ Électrodes d'O et d'Au cubiques creuses, comme illustré à la Fig. 5d.

Courbes LSV obtenues sur a Cu₂ O cube, b cubique creux Au, et c Cu₂ Électrodes O@Au dans N₂ -saturé (trait noir plein) et CO₂ -saturé (ligne pointillée rouge) 0,1 M KHCO₃ solutions. d Courbes LSV des trois échantillons en CO₂ -purgé 0,1 M KHCO₃ solution

La méthode électrochimique de i ampérométrique –t a été utilisé pour évaluer la performance du CO₂ RR en 0,1 M KHCO₃ solution à température ambiante sous pression atmosphérique. Les potentiels sont réglés entre - 0,7 et - 1,2 V pour la détermination ultérieure du produit. A différents potentiels, le FE de H₂ et CO pour CO₂ RR sur Cu₂ Les cubes O ont une différence significative, comme le montre la figure 6a, c'est-à-dire le FE de H₂ est décroissante car la surface de Cu₂ O cubes est recouvert de molécules de CO produites par CO₂ RR, et l'HER est inhibée [30]. Le FE de CH₄ et C₂ H₄ varient légèrement dans différents potentiels.

EF de a Cu₂ O cube catalyseur, b Cu₂ Catalyseur O@Au, et c catalyseur Au cubique creux. d Comparaison de FE pour CO et H₂ à − 1.0 V vs RHE sur trois catalyseurs

Le FE de Cu₂ Le catalyseur O@Au est illustré à la Fig. 6b. Le FE du CO maintient une tendance à la hausse avec un potentiel décroissant et atteint un maximum de 30,1 %, à − 1,0 V (vs. RHE). Le FE de H₂ passe de 56,7 à 45,6%. Par rapport au Cu₂ Catalyseur O@Au, le CO FE maximum du catalyseur Au cubique creux est de 16,3 % à − 1,0 V (Fig. 6c). Le CO FE de Cu₂ Le catalyseur O@Au à − 1,0 V est environ le double du catalyseur Au cubique creux au même potentiel. Cu₂ Le composite O@Au montre une activité catalytique supérieure pour le CO₂ réduction électrochimique que Cu₂ Catalyseur cubique O et catalyseur Au cubique creux, et il est lié à l'effet interfacial des oxydes métalliques.

Comprendre le mécanisme de réaction sur le CO₂ RR en CO, nous avons considéré les étapes de réaction suivantes :

En général, l'éq. 3 est perçu comme l'étape limitante potentielle sur le CO₂ RR à CO [23]. L'énergie de liaison correspondante peut être considérablement abaissée sur l'interface de Cu₂ O@Au, comparé au Cu₂ Surface du cube O ou surface Au. De plus, l'éq. 4 et éq. 5 sont également facilités au Cu₂ Interface O@Au. Il indique que l'effet interfacial des oxydes métalliques pourrait augmenter le CO₂ l'adsorption et la surface électrochimique [31, 32]. Le Cu₂ Le catalyseur O@Au est constitué de Cu₂ Les nanoparticules d'O et d'Au peuvent fournir une interface métal-oxyde pour activer le CO₂ inerte molécules, améliorent l'efficacité du transfert de charge et augmentent le FE du CO [33].

Par rapport à l'effet de transfert de masse du catalyseur Au cubique creux composé de nanoparticules d'Au, les interactions synergiques des oxydes métalliques fabriqués par Cu₂ Les cubes d'O et les nanoparticules d'Au sont plus avantageux pour convertir le CO₂ en CO par CO₂ réduction électrochimique.

La comparaison FE pour CO et H₂ à − 1.0 V vs RHE sur Cu₂ Catalyseur O cube, Cu₂ Le catalyseur O@Au et le catalyseur Au cubique creux sont illustrés à la Fig. 6d. Le H₂ Le rapport /CO de ces trois catalyseurs est le suivant :3,9, 3,2 et 1,7. Le Cu₂ Ratio de production de catalyseur O@Au de 1,7 par CO₂ la réduction électrochimique est la plus proche de celle du gaz de synthèse (le mélange de CO et H₂ ) rapport de 2 [34, 35]. La méthode de construction de la surface du catalyseur et la proportion de gaz produits contribueraient à concevoir un CO₂ hautement sélectif Catalyseurs RR.

La densité de courant moyenne de trois catalyseurs, qui a été réalisée par i ampérométrique –t , est illustré à la Fig. 7. Avec l'augmentation potentielle, il montre évidemment des densités de courant croissantes de trois catalyseurs comme prévu. La différence de la densité de courant totale moyenne entre le cube creux Au (ligne bleue continue) et le Cu₂ O@Au (ligne noire continue) se dilate à − 1,0 V. Cependant, la différence de la densité de courant totale moyenne entre l'Au cubique creux et le Cu₂ Le cube O (ligne continue rouge) n'est pas marqué entre − 0,7 et − 1,1 V. Par conséquent, nous pourrions conclure que l'efficacité de transfert de charge de Cu₂ Le catalyseur O@Au est plus élevé que les deux autres catalyseurs.

La densité de courant totale moyenne des trois catalyseurs pour le CO₂ réduction à différents potentiels

Conclusions

En résumé, des électrodes sans tensioactif et à faible charge d'Au pour le CO₂ réduction électrochimique ont été préparés par électrodéposition et GRR. Le Cu₂ Le catalyseur O@Au montre une activité catalytique supérieure pour le CO₂ RR que Cu₂ Cubes d'O et catalyseur Au cubique creux en raison de l'interface métal-oxyde, c'est-à-dire que l'interface métal-oxyde pourrait activer le CO₂ inerte molécules absorbées sur les électrodes. Pour Cu₂ Catalyseur O@Au, il peut convertir le CO₂ à CO avec un FE maximum de ~ 30,1% à - 1,0 V et est environ le double des autres catalyseurs au même potentiel. Le gaz produit de Cu₂ Catalyseur O@Au par CO₂ la réduction électrochimique a un H₂ /CO ratio de 1,7, ce qui est proche du ratio de gaz de synthèse du procédé Fischer-Tropsch de 2. Sur la base de ces résultats, nous pouvons tirer certaines conclusions que le Cu₂ Catalyseur O@Au fabriqué par Cu₂ Des cubes d'O et des nanoparticules d'Au pourraient former une interface métal/oxyde pour activer le CO₂ inerte molécules et ce catalyseur pourrait être appliqué à la production de gaz de synthèse par CO₂ réduction électrochimique.

Abréviations

CO :

Monoxyde de carbone

CO₂ :

Dioxyde de carbone

CO₂ RR :

CO₂ réaction de réduction

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

GC :

Chromatographie en phase gazeuse

GRR :

Réaction de remplacement galvanique

HCOO ⁻ :

Formater

ELLE :

Réaction de dégagement d'hydrogène

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

N₂ :

Azote

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X